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CAPÍTULO 6 

CONCEPTOS GENERALES DE EQUILIBRIO QUÍMICO

A muy altas concentraciones de electrólitos, los coeficientes de actividad pueden 

realmente aumentar y superar la unidad. Esto se debe a que la actividad del disolvente, 

agua, disminuye y las especies iónicas solvatadas se desolvatan parcialmente. Esto aumenta 

su reactividad, y por tanto su actividad. Obsérvese que la ecuación 6.21 realmente “corrige” 

el valor de f

i

 a un valor mayor al aumentar M.

Se pueden formular algunas conclusiones generales alrededor de la estimación de 

los coeficientes de actividad.

6.16   Efecto del ion diverso: constante de equilibrio

termodinámico y coeficientes de actividad

Al principio de la última sección sobre actividad se mencionó que la presencia de sales 

diversas por lo general aumenta la disociación de electrólitos débiles debido a un enmas-

caramiento (o disminución en la actividad) de las especies iónicas producidas en la diso-

ciación. Se puede predecir el grado del efecto sobre el equilibrio tomando en cuenta las 

actividades de las especies en equilibrio.

Hasta ahora, al considerar las constantes de equilibrio se ha supuesto que no hay 

efecto del ion diverso, es decir, una fuerza iónica de cero y un coeficiente de actividad de 

1. Las constantes de equilibrio se deben expresar más exactamente en términos de activi-

dades más que de concentraciones. Considerar la disociación de AB. La constante de 

equilibrio termodinámico (es decir, la constante de equilibrio extrapolada al caso de di-

lución infinita) °

eq

 es

 

°

eq

 

a

A

 

a

B



a

AB

 

[A] f

A

 

 [B] f

B



[AB] f

AB

 (6.22)

Dado que la constante de equilibrio de concentración K

eq

 

 [A][B]/[AB], entonces

 

°

eq

 

K

eq 

f

A

 

f

B



f

AB

 (6.23)

1.  Los coeficientes de actividad de iones de un tipo dado de carga son aproxima-

damente iguales en soluciones de una fuerza iónica dada, y este coeficiente de 

actividad es el mismo sin importar sus concentraciones individuales.

2.  El comportamiento de los iones se hace menos ideal al aumentar el tipo de carga, 

lo que origina una menor confianza al calcular los coeficientes de actividad.

3.  El coeficiente de actividad calculado de un ion en una solución de electrólitos 

mixtos será menos exacto que en una solución de un solo electrólito.

4.  Los coeficientes de actividad de no electrólitos (moléculas sin carga) se puede 

considerar en general igual a la unidad para fuerzas iónicas hasta de 0.1, y las 

desviaciones de esta aproximación son sólo moderadas en fuerzas iónicas tan 

elevadas como 1. Los ácidos sin disociar, HA, son no electrólitos cuyos coefi-

cientes de actividad se pueden tomar como igual a la unidad.

¡Una solución 0.01 M de HCl 

preparada en NaCl 8 M tiene 

una actividad alrededor de 100 

veces mayor que en agua! Su 

pH es realmente 0.0. Véase F. E. 

Critchfield y J. B. Johnson, 

Anal. Chem.30 (1958) 1247 y 

G. D. Christian, CRC Crit. Rev. 

en Anal. Chem., (2) (1975) 

119-153.

Cuanto mayor sea la carga en 

los iones diversos, mayor será 

su efecto sobre la actividad.

La actividad de los no electróli-

tos es la misma que la concen-

tración hasta fuerzas iónicas 

de 1.

Las constantes de equilibrio ter-

modinámico mantienen las fuer-

zas iónicas.

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