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12.2  CELDAS ELECTROQUÍMICAS: LO QUE USAN LOS QUÍMICOS ELECTROANALÍTICOS

 

359

Si se restan los potenciales de igual modo que las semirreacciones para dar una re-

acción neta, el resultado es el voltaje de la celda que se observará en una celda voltaica 

(ecuación 12.8 menos ecuación 12.9, o 0.771 V – 0.154 V 

 0.617 V anterior).

2

 Si este 

voltaje de celda calculado es positivola reacción procede como está escrita; si es nega-

tivo, la reacción tendrá lugar en el sentido opuesto. Éste es el resultado de la convención 

de que, para una reacción espontánea, la energía libre es negativa. La energía libre en 

condiciones estándar está dada por

 

G°  nF E

0

 (12.12)

y así, una diferencia de potencial positiva proporciona la energía libre necesaria. Por tanto, 

por los potenciales estándar relativos y por sus signos, para dos reacciones se puede pre-

decir cuál combinación de reacciones producirá un cambio negativo de energía libre, y por 

tanto será espontánea. Por ejemplo, para la semirreacción Ce

4



/Ce

3



E

0

 es 

1.61

 

V (tabla 

12.1), y para la semirreacción Fe

3



/Fe

2



,  E

0

 es 

0.771 V. G para la primera es más 

negativo que para la segunda, y restando la semirreacción de hierro de la de cerio dará la 

reacción espontánea que ocurrirá para dar una energía libre negativa; es decir, Ce

4



 oxi-

daría en forma espontánea al Fe

2



.

¿CUÁL ES EL ÁNODO? ¿Y EL CÁTODO?

Por convención, una celda se escribe con el ánodo a la izquierda

 ánodo/solución/cátodo 

(12.13)

Las líneas sencillas representan una división, ya sea entre una fase de electrodo y una fase 

de solución, o entre dos fases de solución. En la figura 12.1, la celda se escribiría como

 Pt/Fe

2



(C

1

), Fe

3



(C

2

)//Ce

4



(C

3

), Ce

3



(C

4

)/Pt (12.14)

La reacción espontánea de la 

celda es la que da un voltaje po-

sitivo de celda cuando se resta 

una semirreacción de la otra.

Ejemplo 12.1

Para las siguientes sustancias, hacer una lista de los agentes oxidantes en orden decreciente 

de capacidad de oxidación, y los agentes reductores en orden decreciente de capacidad 

reductora: MnO

4



, Ce

3



, Cr

3



, IO

3



, Fe

3



, I



, H



, Zn

2



.

Solución

Si se ve la tabla 12.1, los siguientes deben ser agentes oxidantes (están en las formas 

oxidadas) y se elabora una lista del E

más positivo al menos positivo: MnO

4



, IO

3



, Fe

3



H



, Zn

2



. MnO

4



 es un agente oxidante muy bueno, Zn

2



 es muy pobre. El resto está en 

la forma reducida, y su forma reductora está en el orden I



, Cr

3



 y Ce

3



. I



 es un agente 

reductor razonablemente bueno; Ce

3



 es pobre.

2

 Se  dice  potenciales  de electrodo y voltajes de celda para distinguir entre semirreacciones y reacciones com-

pletas.

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