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CAPÍTULO 12 

CELDAS ELECTROQUÍMICAS Y POTENCIALES DE ELECTRODO

POTENCIAL DE EQUILIBRIO: DESPUÉS

DE OCURRIDA LA REACCIÓN

El potencial de un electrodo inerte en una solución que contiene los iones de dos semi-

rreacciones en equilibrio (por ejemplo, en diferentes puntos de una titulación) se puede 

calcular en relación con el NHE usando la ecuación de Nernst para cualquiera de las dos 

semirreacciones. Esto se debe a que, cuando la reacción llega al equilibrio, los potenciales 

para las dos semirreacciones se vuelven idénticos; si no fuera así, la reacción aún conti-

nuaría. Un electrodo sumergido en una solución adoptará el potencial de equilibrio. El 

potencial de equilibrio está dictado por las concentraciones de equilibrio de cualquiera de 

las dos semirreacciones y por la ecuación de Nernst.

Para construir una curva de titu-

lación, se está interesado en el 

potencial de electrodo al equili-

brio (es decir, cuando el poten-

cial de celda es cero después de 

que han reaccionado el titulante 

y el analito). Los dos electrodos 

tienen entonces potenciales 

idénticos, como los determina-

dos por la ecuación de Nernst 

para cada semirreacción.

Éstas son las concentraciones de 

equilibrio, después de la reac-

ción.

Este potencial calculado es el que adoptaría un electrodo, en relación con el del NHE, si 

se colocase en la solución, y es una medida del poder oxidante o reductor de esa solución. 

Teóricamente, el potencial sería infinito si no hubiera nada de Cr

3



 en la solución. En la 

práctica, el potencial siempre es finito (pero imposible de calcular a partir de la sola ecua-

ción de Nernst), ya sea porque estará presente una pequeña cantidad de impureza de la 

forma oxidada o reducida, o más probablemente porque el potencial estará limitado por 

otra semirreacción, como la oxidación o reducción del agua, que le impide llegar al infi-

nito.

Ejemplo 12.4

Se agregan 5.0 mL de solución 0.10 M de Ce

4



 a 5.0 mL de solución 0.30 M de Fe

2



Calcular el potencial de un electrodo de platino introducido en la solución (en relación con 

el NHE).

Solución

Se comienza con 0.30 

 5.0  1.5 mmol Fe

2



 y se agrega 0.10 

 5.0  0.50 mmol Ce

4



Así se forman 0.50 mmol de Fe

3



 y 0.50 mmol de Ce

3



, y se tiene un remanente de 1.0 

mmol de Fe

2



. La reacción se ubica bastante a la derecha en equilibrio si hay por lo menos 

una diferencia de 0.2 V entre los potenciales del electrodo estándar y las dos semirreac-

ciones. Pero existirá una pequeña cantidad de Ce

4



  (

x) en el equilibrio, y se formará 

una cantidad igual de Fe

2



:

 Fe

2



 

 Ce

4



 

É Fe

3

 

 Ce

3



 1.0 

x        x    0.50  x  0.50  x

donde los números y x representan milimoles. Esto es análogo a la “ionización” del pro-

ducto en las reacciones de precipitación o ácido-base; aquí, un ligero desplazamiento del 

equilibrio a la izquierda sería la “ionización”. La cantidad x es muy pequeña en compara-

ción con 0.50 o 1.0, y se puede despreciar. Cualquiera de las dos semirreacciones se puede 

usar para calcular el potencial. Como se conocen las concentraciones de ambas especies 

en el par Fe

3



/Fe

2



, se usará esto:

 Fe

3



 

 e



 

É Fe

2



 

0.50        1.0

 

E 

 0.771  0.059 log 

[Fe

2



]



[Fe

3



]

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