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CAPÍTULO 12 

CELDAS ELECTROQUÍMICAS Y POTENCIALES DE ELECTRODO

DEPENDENCIA DEL POTENCIAL CON RESPECTO

AL COMPLEJAMIENTO

Si se compleja un ion en un par redox, la concentración del ion libre se reduce, lo que 

hace que el potencial del par cambie. Por ejemplo, E

0

 para el par Fe

3



/Fe

3



 es 0.771 V. 

En solución de HCl, el Fe

3



 se compleja con el ion cloruro, tal vez a varias especies, lo 

que reduce la concentración de Fe

3



, y por tanto disminuye el potencial. En HCl 1 M, el 

potencial formal es 0.70 V. Si se supone que el complejo es FeCl

4



, entonces la semirre-

acción sería

 FeCl

4



 

 e



 

É Fe

2



 

 4Cl



 (12.26)

y si se supone que [HCl] es constante en 1 M,

 

 

(12.27)

En efecto, se ha estabilizado el Fe

3



 por complejamiento, haciéndolo más difícil de redu-

cir; así, el potencial de reducción se disminuye. Si se compleja el Fe

2



, se observaría el 

efecto opuesto.

12.5  Limitaciones de los potenciales de electrodo

Los potenciales de electrodo (E

0

 o E

0

) predicen si ocurrirá una reacción, pero no indican 

nada acerca de la rapidez de la reacción. Si una reacción es reversible, ocurrirá con sufi-

ciente rapidez para una titulación; pero si la rapidez del paso de transferencia de electrones 

es baja, la reacción puede ser tan lenta que el equilibrio se alcance sólo después de un 

tiempo muy largo. Se dice que tal reacción es irreversible.

Algunas reacciones en las que una semirreacción es irreversible si ocurren rápida-

mente. Varios agentes oxidantes y reductores que contienen oxígeno se reducen o se oxidan 

de manera irreversible, pero se pueden acelerar por adición de un catalizador adecuado. 

La oxidación de arsénico(III) por cerio(IV) es lenta, pero se cataliza por una pequeña 

cantidad de tetróxido de osmio, OsO

4

.

Así pues, aunque los potenciales de electrodo son útiles para predecir muchas reac-

ciones, no aseguran el éxito de una reacción dada. Son útiles para predecir que una reacción 

no ocurrirá si las diferencias de potencial no son suficientes.

 El complejamiento de un ion 

reduce su concentración efec-

tiva, lo cual modifica el poten-

cial.

Los potenciales de electrodo 

predicen si puede ocurrir una 

reacción. No indican nada 

acerca de la cinética ni de la ra-

pidez de la reacción.

E

0.70

0.059 log 

[F

[F

eC

e

2

l

4

]

]

ALGUNOS DE LOS PUNTOS CLAVE QUE SE APRENDIERON

EN ESTE CAPÍTULO

● 

Celdas voltaicas, p. 355

● 

Uso de los potenciales estándar para predecir reacciones, p. 358

● 

Ánodos, cátodos y voltajes de celda (ecuaciones clave: 12.16), p. 359

● 

La ecuación de Nernst (ecuación clave: 12.18), p. 361

● 

Cálculo de potenciales de electrodo antes y después de la reacción, p. 362

● 

Los potenciales formales, p. 365

Objetivos de aprendizaje

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