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CAPÍTULO 13 

ELECTRODOS POTENCIOMÉTRICOS Y POTENCIOMETRÍA

y la semirreacción es

 Ag



 

 e



 

É Ag 

(13.2)

El potencial del electrodo se describe a partir de la ecuación de Nernst:

 

E 

E

0

Ag



,Ag

 

2.303RT



F

 

log 

1



a

Ag



 (13.3)

donde  a

Ag



 representa la actividad del ion plata (véase el capítulo 6). Se usará la más 

correcta unidad de actividad en las explicaciones de este capítulo, porque en la interpreta-

ción de mediciones potenciométricas directas, si se usasen concentraciones se presentarían 

errores significativos en los cálculos.

El potencial calculado por la ecuación 13.3 es el potencial relativo al electrodo nor-

mal de hidrógeno  (NHE: véase la sección 13.3). El potencial se vuelve crecientemente 

positivo al aumentar Ag



 (el caso para cualquier electrodo que mide un catión). Es decir, 

en una medición de celda, usando el electrodo normal de hidrógeno como la segunda se-

micelda, el voltaje es

 

E

medido

 

E

celda

 

E

ind vs. NHE

 

E

ind

 

E

NHE

 (13.4)

donde E

ind

 es el potencial del electrodo indicador (el que responde a la solución de prueba, 

iones Ag



 en este caso). Como E

NHE

 es cero,

 

E

celda

 

E

ind

 (13.5)

corresponde a escribir las celdas en la forma

 

E

ref

soluciónE

ind

 (13.6)

y

 

E

celda

 

E

derecha

 

E

izquierda

 

E

ind

 

E

ref

 

E

ind

 

 constante 

(13.7)

donde  E

ref

 es el potencial del electrodo de referencia, cuyo potencial es constante. Ob-

sérvese que E

celda

 (o E

ind

) puede ser positivo o negativo, dependiendo de la actividad del 

ion plata o de los potenciales relativos de los dos electrodos. Esto contrasta con la conven-

ción que se usó en el capítulo 12 para una celda voltaica, según la cual una celda siempre 

se configuraba para dar un voltaje positivo, y por tanto para indicar cuál sería la reacción 

espontánea de la celda. En las mediciones potenciométricas, en principio, se mide el po-

tencial con corriente cero, para no perturbar el equilibrio, ni las concentraciones relativas 

de las especies que se están midiendo en la superficie del electrodo indicador, que establece 

el potencial (ver más adelante la medición de potencial). Es importante saber cómo cam-

bia el potencial del electrodo de prueba (electrodo indicador) con la concentración del 

analito medida contra un electrodo de referencia constante. La ecuación 13.7 se ordena de 

manera que los cambios en E

celda

 reflejen los mismos cambios en E

ind

incluyendo el signo

Este punto se explicará más cuando se hable de las celdas y la medición de los potencia-

les del electrodo.

La actividad del metal plata en lo que antecede, así como con otras sustancias puras, se 

toma como unitaria, por lo que un electrodo de esta clase se puede usar para monitorear la 

actividad de un ion metálico en solución. Hay pocos electrodos confiables de este tipo, por-

que muchos metales tienden a formar un recubrimiento de óxido que cambia el potencial.

La actividad catiónica creciente 

siempre hace que el potencial 

del electrodo se vuelva más po-

sitivo (si se escribe correcta-

mente la ecuación de Nernst).

El electrodo indicador es el que 

mide el analito.

El electrodo de referencia com-

pleta la celda, pero no responde 

al analito. Por lo regular está se-

parado de la solución de prueba 

por un puente salino.

Ninguna sustancia pura aparece 

en la ecuación de Nernst (por 

ejemplo, Cu, H

2

O).

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