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13.2  ELECTRODOS METAL-SAL METÁLICA PARA MEDIR EL ANIÓN DE LA SAL

 

371

13.2   Electrodos metal-sal metálica

para medir el anión de la sal

La forma general de este tipo de electrodo es M | MX | X

n



, donde MX es una sal ligeramente 

soluble. Un ejemplo es el electrodo de plata-cloruro de plata:

 Ag

AgCl(s)Cl



 (13.8)

La (s) indica un sólido; (g) se usa para indicar un gas, y (l) se usa para indicar un líquido 

puro. Una línea vertical indica una zona limítrofe entre dos sólidos diferentes o un sólido 

y una solución. La semirreacción es

 

A



g



C



l



 

 e



 

É  A



g



 

 Cl



 (13.9)

y el potencial está definido por

 

E 

E

0

AgCl,Ag

 

2.303RT



F

 

log a

Cl



 (13.10)

Entonces, este electrodo se puede usar para medir la actividad del ion cloruro en solución. 

Obsérvese que al aumentar la actividad del cloruro el potencial disminuye. Esto vale para 

cualquier electrodo que mide un anión; lo opuesto se aplica a un electrodo catiónico. Un 

alambre de plata está recubierto con un precipitado de cloruro de plata (por ejemplo, oxi-

dándolo eléctricamente en una solución que contenga ion cloruro, la reacción inversa de 

la ecuación 13.9). En realidad, tan pronto como se sumerge un alambre de plata en una 

solución de cloruro, adquiere una capa delgada de cloruro de plata, y por lo regular no es 

necesario el pretratamiento.

Obsérvese que este electrodo se puede usar para monitorear, ya sea a

Cl



 o a

Ag



. Real-

mente mide (“ve”) sólo el ion plata, y la actividad de éste está determinada por la solubi-

lidad de una sal ligeramente soluble. Dado que a

Cl

 

K

ps

/a

Ag

, la ecuación 13.10 se puede 

escribir:

 

E 

E

0

AgCl,Ag

 

2.303RT



F

 

log 

K

ps



a

Ag



 (13.11)

 

E 

E

0

AgCl,Ag

 

2.303RT



F

 

log K

ps

 

2.303RT



F

 

log 

1



a

Ag



 (13.12)

Comparando esto con la ecuación 13.3, se ve que

 

E

0

Ag



,Ag

 

E

0

AgCl,Ag

 

2.303RT



F

 

log K

ps

 (13.13)

K

ps

 representa aquí realmente el producto termodinámico de solubilidad, K°

ps

 (ver el capí-

tulo 6), ya que se usaron actividades para llegar a estas ecuaciones. Se podría haber llegado 

a una forma alternativa de la ecuación 13.10 sustituyendo K

ps

/a

Cl



 por a

Ag



 en la ecuación 

13.3 (ver el ejemplo 13.1).

En una solución que contiene una mezcla de Ag



 y Cl



 (por ejemplo, una titulación 

de Cl



 con Ag



), la concentración de cada uno en el equilibrio será tal que el potencial 

El aumento de la actividad anió-

nica siempre hace que dismi-

nuya el potencial del electrodo.

El metal Ag realmente responde 

a Ag



, cuya actividad se deter-

mina por K°

ps

 y a

Cl

.

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