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CAPÍTULO 13 

ELECTRODOS POTENCIOMÉTRICOS Y POTENCIOMETRÍA

La línea doble representa la unión líquida entre dos soluciones disímiles, y por lo regular 

se presenta en forma de un puente salino. El propósito de éste es evitar que se mezclen 

las dos soluciones. De esta manera, el potencial de uno de los electrodos será constante, 

independiente de la composición de la solución de prueba, y determinado por la solución 

en la que se sumerge. El electrodo en el lado izquierdo de la celda 13.28 es el electrodo 

saturado de calomel, que es un electrodo de referencia de uso común (véase más adelante). 

La celda se configura usando el electrodo de hidrógeno como electrodo indicador para 

medir pH.

POTENCIAL DE UNIÓN LÍQUIDA: NO SE PUEDE IGNORAR

La desventaja de una celda de este tipo es que hay un potencial asociado con la unión 

líquida, el cual recibe el nombre de potencial de unión líquida. El potencial de la celda 

descrita antes es

 

E

celda

 

 (E

derecha

 

E

izquierda

E

j

 (13.29)

donde E

j

 es el potencial de la unión líquida; E

j

 puede ser positivo o negativo. El potencial 

de unión líquida es resultado de la difusión desigual de los iones a cada lado de la zona 

limítrofe. Una selección cuidadosa del puente salino (o del electrodo de referencia con un 

electrólito adecuado) puede minimizar el potencial de unión líquida y hacerlo razonable-

mente constante, de manera que una calibración lo compense. La base para esta selección 

se explica como sigue.

Una zona limítrofe típica podría ser un vidrio sinterizado de porosidad fina con dos 

diferentes soluciones a cada lado; el vidrio poroso evita un mezclado apreciable entre las 

dos soluciones. El tipo más simple de unión líquida ocurre entre dos soluciones que con-

tienen el mismo electrólito a concentraciones diferentes. Un ejemplo es HCl (0.1 M)

HCl 

(0.01 M), que se ilustra en la figura 13.2. Tanto los iones hidrógeno como los de cloruro 

migran en ambas direcciones a través de la zona limítrofe, si bien la migración neta será 

del lado más concentrado al menos concentrado. La fuerza impulsora de esta migración 

es proporcional a la diferencia de concentración. Los iones hidrógeno migran aproxima-

damente cinco veces más rápido que los de cloruro. Por tanto, se acumula una carga neta 

positiva en el lado derecho de la zona limítrofe, dejando una carga neta negativa en el lado 

izquierdo; es decir, hay una separación de carga, y esto representa un potencial. Rápida-

mente se llega a un estado de régimen permanente por la acción de esta carga positiva 

acumulada, que repele la migración continuada de iones hidrógeno; lo contrario se aplica 

a la carga negativa en el lado izquierdo. Por tanto, se alcanza velozmente una diferencia 

constante de potencial entre las dos soluciones.

El E

j

 para esta unión es +40 mV, y E

celda 

 (E

derecha

 

E

izquierda

) + 40 mV. Este E

j

 es 

muy grande debido a la rápida movilidad del ion hidrógeno. Al disminuir la concentración 

La presencia de un potencial de 

unión líquida limita la exactitud 

de las mediciones potenciomé-

tricas.

H

+

 (0.1 

M

)

H

+

 (0.01 

M

)

Cl

 (0.1 

M

)

Cl

 (0.01 

M

)

Equilibrio

Zona limítrofe

+40 mV

+

+

+

+

Figura 13.2. 

Representación 

del potencial de unión líquida.

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