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de HCl en el lado derecho de la zona limítrofe, la carga neta acumulada será menor, y el 

potencial de unión líquida disminuirá hasta que, a igual concentración, será cero porque 

se difunden cantidades iguales de HCl en cada sentido.

Un segundo ejemplo de este tipo de unión líquida es KCl 0.1 M/KCl 0.01 M. Esta 

situación es completamente análoga a la anterior, salvo que en este caso los iones K



 y 

Cl



 migran casi con la misma rapidez: el ion cloruro se mueve sólo 4% más rápido, de 

modo que se acumula una carga negativa en el lado derecho de la unión, aunque es rela-

tivamente pequeña. Así, E

j

 será negativa e igual a 

1.0 mV.

¿CÓMO SE MINIMIZA EL POTENCIAL DE UNIÓN LÍQUIDA?

La migración casi igual de los iones potasio y cloruro hace posible disminuir significati-

vamente el potencial de unión líquida. La disminución es posible porque, si de un lado de 

la zona limítrofe hay un electrólito en exceso sobre el del otro lado, el caudal de migración 

de iones de este electrólito será mucho mayor que el del electrólito más diluido, y el po-

tencial de unión líquida estará determinado en gran medida por la migración de este elec-

trólito con mayor concentración. Así, el E

j

 de la unión KCl (3.5 M)

H

2

SO

4

 (0.05 M) es de 

sólo 

4 mV, aun cuando los iones hidrógeno se difunden con una rapidez mucho mayor 

que los iones sulfato.

En la tabla 13.1 se dan algunos ejemplos de potenciales de unión líquida (los signos 

son para las uniones como están configuradas, y serían los signos en una medición poten-

ciométrica si la solución del lado izquierdo se usase para el puente salino, y la del derecho 

fuera la solución de prueba. Si se invirtieran las soluciones a cada lado de la unión, los 

signos de los potenciales de unión se invertirían). Es evidente que el potencial de unión 

líquida se puede minimizar manteniendo de un lado una alta concentración de una sal 

cuyos iones tengan casi la misma movilidad, como el KCl. Idealmente, debería haber la 

misma concentración elevada de una sal a ambos lados de la unión. Esto en general no es 

posible para el lado de la solución de prueba de un puente salino; sin embargo, la solución 

en la otra semicelda, en la que el otro extremo del puente salino forma una unión, a menudo 

se puede hacer alta en KCl para minimizar el potencial de esa unión. Como se indicó 

anteriormente, esta semicelda, que está conectada a través del puente salino para formar 

una celda completa, es el electrodo de referencia. Véase más adelante la explicación del 

electrodo saturado de calomel.

Al aumentar la concentración del electrólito (disímil) en el otro lado de la zona li-

mítrofe (en la solución de prueba), o al hacerse diferentes los iones, el potencial de unión 

líquida se hará mayor. El potencial de unión líquida muy rara vez se puede considerar 

despreciable. El potencial de unión líquida con sales neutras es menor que cuando participa 

Se minimiza el potencial de 

unión líquida usando una alta 

concentración de una sal cuyos 

iones tengan casi la misma mo-

vilidad, como el KCl.

Tabla 13.1

Algunos potenciales de unión líquida a 25°C

a

Zona limítrofe 

E

(mV)

0.1 M KCl

0.1 M NaCl 

6.4

3.5 M KCl

0.1 M NaCl 

0.2

3.5 M KCl

1 M NaCl 

1.9

0.01 M KCl

0.01 M HCl 

26

0.1 M KCl

0.1 M HCl 

27

3.5 M KCl

0.1 M HCl 

3.1

0.1 M KCl

0.1 M NaOH 

18.9

3.5 M KCl

0.1 M NaOH 

2.1

3.5 M KCl

1 M NaOH 

10.5

a

 Adaptado de G. Milazzo, Electrochemie. Viena: Springer, 1952; y D. A. MacInnes y Y. L. Yeh, J. Am. Chem. Soc.,  43 

(1921) 2563.

13.5  CELDAS VOLTAICAS CON UNIÓN LÍQUIDA: EL TIPO PRÁCTICO

 

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