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CAPÍTULO 13 

ELECTRODOS POTENCIOMÉTRICOS Y POTENCIOMETRÍA

un ácido fuerte o una base fuerte. La variación se debe a las movilidades, por lo regular 

altas, del ion hidrógeno y el ion hidroxilo. Por tanto, el potencial de unión líquida varía 

con el pH de la solución, un dato importante que se debe recordar en las mediciones po-

tenciométricas de pH. Normalmente se emplea un puente salino de cloruro de potasio, en 

saturación o cerca de la saturación, salvo cuando estos iones pueden interferir en una 

determinación. Se puede usar cloruro de amonio o nitrato de potasio si el ion potasio o el 

ion cloro interfieren.

Un puente salino que se usa ordinariamente es de cloruro de potasio a 3% saturado 

de agar, que se prepara agregando 100 mL de agua fría a 3 g de agar granulado. La mez-

cla se calienta en un baño de vapor y se agita hasta obtener una solución homogénea. 

Luego se agregan 25 g de cloruro de potasio y se agita hasta que se disuelve la sal; la 

mezcla se gelifica al enfriarse. Se han diseñado otros tipos diversos de uniones de electró-

lito o puentes salinos, como una junta de vidrio esmerilado; una mecha de asbesto sellada 

en vidrio; un tapón de vidrio poroso o cerámica, o goteo capilar fino. La solución del 

electrodo de referencia contiene, entonces, solución saturada de KCl, que escapa lentamente 

por el puente para crear una unión líquida con la solución de prueba.

13.6  Electrodos de referencia: el electrodo saturado de calomel

Un requisito de un electrodo de referencia es que su potencial sea fijo y estable, que no 

se vea afectado por el paso de las pequeñas cantidades de corriente que se requieren para 

hacer las mediciones potenciométricas (idealmente, la corriente en la medición es cero; 

pero en la práctica debe pasar algo de corriente; véase más adelante). Los electrodos me-

tal-sal metálica generalmente poseen las propiedades que son necesarias.

Un electrodo de referencia que se usa comúnmente es el electrodo saturado de ca-

lomel (SCE, saturated calomel electrode). El término “saturado” se refiere a la concentra-

ción de cloruro de potasio; y a 25°C, el potencial del electrodo saturado de calomel es 0.242 

V, contra electrodo normal de hidrógeno. Un electrodo saturado de calomel consiste en una 

pequeña cantidad de mercurio mezclada con algo de Hg

2

Cl

2

 (calomel) sólido, KCl sólido, 

y suficiente solución saturada de KCl para humedecer la mezcla. Esto se pone en contacto 

con una solución saturada de KCl para mantener la saturación. Se introduce en la pasta un 

electrodo de platino para hacer contacto con el pequeño pozo de mercurio que se forma, y 

el alambre se conecta a una terminal del dispositivo de medición de potencial. Un puente 

salino sirve como contacto entre la solución de KCl y la solución de prueba, y por lo regu-

lar es una fibra o un vidrio poroso humedecido con la solución saturada de KCl. Si es ne-

cesario un puente salino diferente para evitar la contaminación de la solución de prueba 

(¡no se puede usar electrodo saturado de calomel para mediciones de cloruro!), entonces se 

usa un electrodo de referencia de doble unión, en el que la unión de KCl está en contacto 

con una solución de una sal diferente que a su vez entra en contacto con la solución de 

prueba. Esto, por supuesto, crea un segundo potencial de unión líquida, pero es constante.

En la figura 13.3 se muestra un electrodo saturado de calomel comercial tipo sonda. 

Éste tiene, en la punta, una fibra porosa o un vidrio poroso como puente salino, que permite 

un escape muy lento de la solución saturada de cloruro de potasio, así como una pequeña 

área del pozo de mercurio; por tanto, la corriente que puede pasar sin afectar su potencial 

es limitada (como se verá más adelante, normalmente se forma una pequeña corriente 

durante las mediciones de potencial). El puente salino de fibra tiene una alta resistencia 

(alrededor de 2 500 

). Esto limita la sensibilidad en mediciones con un potenciómetro 

en las que la lectura se hace tan cerca como sea posible del cero de flujo de corriente; 

cuando aumenta la resistencia externa, una deflexión dada de la corriente con respecto a 

cero dará por resultado un mayor error en la lectura de potencial. Éste no es un problema 

grave en muchas mediciones de potencial (por ejemplo, en titulaciones); pero con todo, es 

preferible un electrodo con menor resistencia. Sin embargo, el electrodo saturado de calo-

Los potenciales de unión líquida 

son altamente dependientes del 

pH, debido a las altas movilida-

des del protón y de los iones hi-

dróxido.

Los electrodos de referencia por 

lo regular son del tipo sal-sal 

metálica. Los dos más comunes 

son el electrodo de Hg/Hg

2

Cl

2

 

(calomel) y el de Ag/AgCl.

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