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CAPÍTULO 13 

ELECTRODOS POTENCIOMÉTRICOS Y POTENCIOMETRÍA

13.8   Determinación de concentraciones a partir

de mediciones de potencial

Por lo regular se está interesado en determinar la concentración de una sustancia de prueba 

más que en su actividad. Los coeficientes de actividad por lo general no están disponibles, 

y no es conveniente calcular las actividades de las soluciones que se usan para estandarizar 

al electrodo.

Si la fuerza iónica de todas las soluciones se mantiene constante al mismo valor, el 

coeficiente de actividad de la sustancia de prueba permanece casi constante para todas las 

concentraciones de la sustancia. Se puede entonces escribir, para el término logarítmico 

de la ecuación de Nernst:

 



2.303RT



nF

 

log f

i

C

i

 

 

2.303RT



nF

 

log f

i

 

2.303RT



nF

 

log C

i

 (13.33)

Bajo las condiciones prescritas, el primer término del lado derecho de esta ecuación es 

constante y se puede incluir en k, de modo que, a fuerza iónica constante,

 

E

celda

 

k  

2.303RT



nF

 

log 

C

red



C

ox

 (13.34)

En otras palabras, el potencial de electrodo cambia en 

2.303RT/nF voltios para cada 

cambio de 10 veces en la concentración de la forma oxidada o reducida.

Lo mejor es determinar una curva de calibración de potencial contra logaritmo de 

la concentración; ésta debe tener una pendiente de 

2.303 RT/nF. De esta manera, en la 

curva de calibración se tomará en cuenta cualquier desviación de esta respuesta teórica.

Como la fuerza iónica de una solución desconocida por lo regular no se conoce, se 

adiciona una alta concentración de un electrólito, tanto a los estándares como a las mues-

tras para mantener aproximadamente la misma fuerza iónica. Las soluciones estándar de-

ben contener cualquier especie de la solución de prueba que cambie la actividad de un 

analito, como los agentes complejantes.

13.9   Potencial residual de unión líquida:

debe ser mínimo

En las ecuaciones 13.32 y 13.34, anteriores, se supuso que k es la misma en las medicio-

nes tanto de estándares como de muestras. Esto es así sólo si el potencial de unión líquida 

en el electrodo de referencia es el mismo en ambas soluciones; pero la solución de prueba 

en general tendrá una composición algo diferente de la solución estándar, y la magnitud 

del potencial de unión líquida variará de solución a solución. La diferencia en los dos 

potenciales de unión líquida se llama potencial residual de unión líquida, y se mantendrá 

desconocido. La diferencia se puede sostener en un mínimo manteniendo tanto los valores 

de pH de la solución de prueba y de la estándar, así como las fuerzas iónicas, tan próximas 

como sea posible. El primero de estos aspectos es especialmente importante.

Si se mantiene constante la 

fuerza iónica, los coeficientes de 

actividad son constantes y se 

pueden incluir en k, de modo 

que las concentraciones se pue-

den determinar a partir de los 

potenciales de celda medidos.

Si los potenciales de unión lí-

quida de las soluciones de cali-

bración y de prueba son 

idénticos, no habrá error (el E

j

 

residual 

 0). El objetivo es 

mantener E

j

 residual tan pe-

queño como sea posible.

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