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13.10   Exactitud de mediciones potenciométricas directas.

Error de voltaje contra error de actividad

Se puede tener una idea de la exactitud necesaria en las mediciones potenciométricas si se 

considera el porcentaje de error provocado por un error de 1 mV en la lectura a 25°C. Para 

un electrodo que responde a un ion monovalente como la plata,

 

E

celda

 

k  0.05916 log 

1



a

Ag



 (13.35)

y

 

a

Ag



 

 antilog 

E

celda

 

k



0.05916

 (13.36)

Un error de 

1 mV da por resultado un error en a

Ag



 

de 

4%. Esto es considerablemente 

significativo en mediciones potenciométricas directas. El mismo porcentaje de error en 

actividad se tendrá para todas las actividades del ion plata con un error de 1 mV en la 

medición.  El error se duplica cuando n se duplica a 2. Así, un error de 1 mV para un 

electrodo de cobre/cobre(II) daría como resultado un error de 8% en la actividad del 

cobre(II). Es obvio, entonces, que el potencial residual de unión líquida puede tener un 

efecto apreciable en la exactitud.

La exactitud y la precisión de las mediciones potenciométricas también están limi-

tadas por la capacidad para alcanzar el equilibrio del par redox que se está midiendo. 

Esto es análogo a la capacidad de amortiguamiento en las mediciones de pH. Si la solución 

está muy diluida, está pobremente equilibrada, y las lecturas de potencial serán de respuesta 

lenta. Es decir, la solución tiene una concentración iónica tan baja que la solución alrede-

dor del electrodo tarda más en reordenar sus iones y llegar a un estado estacionario, cuando 

se perturba el equilibrio durante el proceso de medición. Por esta razón se prefiere un 

electrómetro o medidor de pH que incluya muy poca corriente para mediciones potencio-

métricas en tales soluciones. Para ayudar a corregir este problema y para mantener una 

fuerza iónica constante, se puede agregar una concentración relativamente alta de una sal 

inerte (un “amortiguador” de fuerza iónica). La agitación ayuda a acelerar la respuesta de 

equilibrio.

En soluciones muy diluidas, el potencial del electrodo puede estar regido por otras 

reacciones del electrodo. En una solución de plata muy diluida, por ejemplo, 

log(1/a

Ag



), 

se vuelve muy negativa, y el potencial de electrodo es muy reductor. Bajo estas condicio-

nes, un agente oxidante en solución (por ejemplo, oxígeno) se puede reducir en la super-

ficie del electrodo, estableciendo un segundo par redox (O

2

/OH



); el potencial será un 

potencial mixto.

Por lo regular, el límite inferior de concentración que se puede medir con un grado 

de certeza es 10

5

 a 10

6

 M, aunque el intervalo real se debe determinar de manera expe-

rimental. Al hacerse más diluida la solución, tardará más tiempo en establecerse la lectura 

de potencial de equilibrio debido a la lentitud de respuesta. Una excepción a este límite se 

encuentra en las mediciones de pH, en las que la concentración de ion hidrógeno de la 

solución está bien compensada, ya sea por un amortiguador o por un ácido o una base en 

exceso. A pH 10, la concentración de ion hidrógeno es 10

10

 M, y esto se puede medir con 

un electrodo de vidrio para pH (véase la sección 13.11). Sin embargo, una solución neutra 

sin amortiguador se equilibra pobremente, y las lecturas de pH son de respuesta lenta.

Para una solución diluida o po-

bremente equilibrada, la agita-

ción ayuda a obtener una lectura 

de equilibrio.

13.10  EXACTITUD DE MEDICIONES POTENCIOMÉTRICAS DIRECTAS

 

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