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El potencial de asimetría es un pequeño potencial a través de la membrana que está 

presente incluso cuando las soluciones a ambos lados de ésta son idénticas. Se asocia a 

factores como la composición no uniforme de la membrana, los esfuerzos internos de la 

membrana, el ataque mecánico y químico de la superficie exterior, y el grado de hidratación 

de la membrana. Cambia lentamente con el tiempo, en especial si se permite que se rese-

que la membrana, y se desconoce. Por esta razón, un electrodo de vidrio para pH se debe 

calibrar día a día. El potencial de asimetría varía de un electrodo a otro debido a diferen-

cias en la construcción de la membrana.

Como pH 

 log a

H



, la ecuación 13.38 se puede rescribir

1

 

E

celda

 

k  

2.303RT



F

 

pH

incóg

 (13.39)

o

 pH

incóg

 

k 

E

celda



2.303RT/F

 (13.40)

Es evidente que el electrodo de vidrio tendrá una respuesta de 2.303RT/F para cada cam-

bio de 1 unidad de pH (cambio de 10 veces en a

H



); k se debe determinar por calibración 

con un amortiguador estándar (véase más adelante) de pH conocido.

 

k 

E

celda

 

2.303RT



F

 

pH

estánd

 (13.41)

Sustituyendo la ecuación 13.41 en la 13.39 da

 pH

incóg

 

 pH

estánd

 

E

celda estánd

 

E

celda incóg



2.303RT/F

 (13.42)

Obsérvese que, como la determinación implica mediciones de potencial con un electrodo 

de membrana de muy alta resistencia (1 a 100 M

), es muy importante minimizar la caída 

iR usando un medidor de pH que haga circular muy poca corriente (véase antes, medición 

de potencial).

El electrodo de vidrio para pH 

se debe calibrar usando “amorti-

guadores estándar”. Véase la 

sección 13.12.

Por lo regular no se recurre a 

este cálculo en las mediciones 

de pH. En vez de esto se calibra 

la escala de potencial del medi-

dor de pH en unidades de pH 

(véase la sección 13.14).

1

 En este capítulo se tomará la defi nición correcta de pH como 

log a

H



, ya que esto es lo que mide el electrodo 

de vidrio.

Ejemplo 13.5

Un par de electrodos de vidrio-electrodos saturados de calomel se calibra a 25°C con un 

amortiguador estándar de pH 4.01, y el voltaje medido es 0.814 V. ¿Qué voltaje se medi-

ría en una solución de ácido acético 1.00 × 10

3

 M? Supóngase a

H



 

 [H



].

13.11  ELECTRODO DE VIDRIO PARA pH: EL CABALLO DE BATALLA DE LOS QUÍMICOS

 

385

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