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CAPÍTULO 13 

ELECTRODOS POTENCIOMÉTRICOS Y POTENCIOMETRÍA

for Nonfaradaic Potentiometry”, Microchem. J.42 (1990) 5.] Nonfaradaic (no faradaica) 

se refiere a una reacción no redox. Cheng ha realizado experimentos con isótopos que 

sugieren que la reacción generalmente aceptada de intercambio de iones entre H



 y Na



 

no ocurre; sostiene que el electrodo realmente responde a los iones OH



 en solución al-

calina. (¡Recuérdese que [H



] a pH 14 es sólo 10

14

  M!) [C.-M. Huang et al., “Isotope 

Evidence Disproving Ion Exchange Reaction Between H



 and Na



 in pH Glass Electrode”, 

J. Electrochem. Soc., 142 (1995) L175]. Su teoría de capacitores no se reconoce general-

mente, pero él y sus colaboradores presentan algunos argumentos convincentes y resultados 

experimentales que hacen interesante considerar esta teoría. Tiene algo en común con la 

teoría de la doble capa de Pungor.

ERROR ALCALINO

Ocurren dos tipos de error que dan por resultado un comportamiento no nernstiano (des-

viación de la respuesta teórica). El primero se llama error alcalino; se debe a la capacidad 

de la membrana para responder a otros cationes además del ion hidrógeno. Al volverse 

muy pequeña la actividad del ion hidrógeno, estos otros iones pueden competir con éxito 

en el mecanismo de determinación del potencial. Aunque la capa de gel hidratado prefiere 

los protones, los iones sodio se intercambian con los protones en la capa cuando la acti-

vidad del ion hidrógeno en la solución externa es muy baja (el inverso de la ecuación 

13.43). El potencial entonces depende parcialmente de la relación de a

Na



 externa

/a

Na



 gel

; es 

decir, el electrodo se vuelve un electrodo de ion sodio.

El error es despreciable a pH menor de alrededor de 9; pero a valores de pH supe-

riores, la concentración de H



 es muy pequeña en relación con la de otros iones, y la 

respuesta del electrodo a los otros, como Na



, K



, etc., se vuelve apreciable. En efecto, 

el electrodo parece “ver” más iones de hidrógeno de los que hay presentes, y la lectura de 

pH es demasiado baja. La magnitud de este error negativo se ilustra en la figura 13.8. El 

ion sodio ocasiona los mayores errores, lo cual es desafortunado porque muchas soluciones 

El electrodo de vidrio detecta 

otros cationes además del H



Esto se vuelve apreciable sólo 

cuando a

H



 es muy pequeño, 

como en una solución alcalina. 

No es posible distinguirlos del 

H



, de modo que la solución 

parece más ácida de lo que real-

mente es.

0

−1.0

−0.2

−0.4

−0.6

−0.8

9

10

11

12

13

Error, unidades pH

pH

M

 Na

+

M

 Li

+

0.1 

M

 Na

+

0.1 

M

 Li

+

0.5 

M

 Ba

2

+

M

 K

+

Figura 13.8. 

El error Cor-

ning 015 del electrodo de vi-

drio en soluciones alcalinas 

muy fuertes contiene varios 

cationes. (Según L. Meites y 

L. C. Thomas, Advanced 

Analytical Chemistry. Co-

pyright © 1958, McGraw-Hill, 

Nueva York. Con permiso de 

McGraw-Hill Book Company.)

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