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13.17  Electrodos selectivos de iones

Se han desarrollado diversos tipos de electrodos de membrana en los que el potencial de 

membrana es selectivo hacia uno o varios iones dados, del mismo modo en que el poten-

cial de una membrana de vidrio de un electrodo convencional es selectivo hacia los iones 

hidrógeno. Estos electrodos son importantes en la medición de los iones, sobre todo en 

pequeñas concentraciones. Por lo general no están “envenenados” por la presencia de 

proteínas, como sucede con otros electrodos, y por esta razón son ideales para mediciones 

en medios biológicos. Esto es válido en particular para los electrodos de membrana de 

vidrio selectivos de iones.

Ninguno de estos electrodos es específico para un ion dado, pero cada uno tiene cierta 

selectividad hacia uno o varios iones dados, de modo que se les llama correctamente elec-

trodos selectivos de iones (ISE, ion-selective electrodes).

ELECTRODOS DE MEMBRANA DE VIDRIO

Éstos son de construcción similar a los electrodos de vidrio para pH. Al variar la compo-

sición de la membrana de vidrio se puede hacer que el vidrio hidratado adquiera un incre-

mento en la afinidad hacia diversos cationes monovalentes con mucho menor afinidad 

hacia protones que la que tiene el electrodo de vidrio para pH. El potencial de membrana 

se vuelve dependiente de estos cationes, quizá mediante un mecanismo de intercambio de 

iones similar al presentado para el electrodo de vidrio para pH; es decir, se produce un 

potencial de borde determinado por las actividades relativas de los cationes sobre la su-

perficie del gel y en la solución externa. La actividad catiónica incrementada da por resul-

tado aumento de la carga positiva sobre la membrana y aumento positivo en el potencial 

del electrodo.

La construcción es similar a la figura 13.6. La solución interna de relleno por lo 

regular será la sal de cloruro del catión hacia el que el electrodo tiene la máxima respuesta. 

La composición de la membrana variará de fabricante a fabricante, pero se pueden clasi-

ficar tres tipos generales de electrodos de vidrio:

1.  Tipo pH. Éste es el electrodo convencional de vidrio para pH, y tiene un orden de 

selectividad de H



 

 Na



 

 K



, Rb



, Cs



 . . . 

 Ca

2



. La respuesta a iones 

distintos de H



 es el “error alcalino” del que antes se habló.

2.  Tipo sensible a cationes. Éste responde en general a cationes monovalentes, y el 

orden de selectividad es H



 

 K



 

 Na



 

 NH

4



, Li



 . . . 

 Ca

2



.

3.  Tipo “sensible al sodio”. El orden de selectividad es Ag



 

 H



 

 Na



   K



, Li



,  

. . . 

 Ca

2



.

Obsérvese que todos los electrodos responden al ion hidrógeno, pero los dos últimos 

lo hacen mucho menos que el primer tipo. Debido a esta respuesta, los electrodos se deben 

usar a un pH suficientemente alto para que la actividad del ion hidrógeno sea tan baja que 

la respuesta esté principalmente determinada por el ion que es importante. Este límite 

mínimo de pH variará de electrodo a electrodo y de ion a ion. (Consultar en párrafos an-

teriores, ¿Qué determina el potencial de la membrana de vidrio?, respecto de la teoría de 

K. L. Cheng sobre la respuesta al OH



 a pH elevado.)

El tipo de electrodo sensible al sodio se puede usar para determinar la actividad del 

ion sodio en presencia de cantidades apreciables de ion potasio. Su selectividad por el 

sodio sobre el potasio está en el orden de 3 000 o más. Se pueden obtener electrodos de 

vidrio que muestran una relación de selectividad por la plata sobre el sodio mayor a 1 000. 

Se pueden usar electrodos de vidrio en medios de amoniaco líquido y sal fundida.

Ver www.nico2000.net para 

un excelente tutorial (guía de 

12 000 palabras para principian-

tes) sobre principios de electro-

dos de pH y selectivos de iones, 

calibración y procedimientos de 

medición.

El electrodo de membrana de 

vidrio para pH es el electrodo 

selectivo de iones por excelen-

cia.

Por lo común, H



 interfiere con 

otros ISE, y por tanto el pH 

debe permanecer arriba de un 

valor limitante, dependiendo de 

la concentración del ion prima-

rio (el que se está midiendo).

13.17  ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES

 

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