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CAPÍTULO 13 

ELECTRODOS POTENCIOMÉTRICOS Y POTENCIOMETRÍA

El electrodo selectivo de iones 

para fluoruro es uno de los más 

exitosos y útiles, ya que la de-

terminación de fluoruro es bas-

tante difícil por la mayoría de 

los otros métodos.

El TISAB sirve para ajustar la 

fuerza iónica y el pH, y para 

evitar que los cationes Al

3



Fe

3



 y Si

4



 formen complejos 

con el ion fluoruro.

Solución interna de relleno

Electrodo de referencia Ag/AgCl

Membrana sintética de un solo cristal

Figura 13.12. 

Electrodo de 

membrana de cristal. (Repro-

ducción autorizada por Orion 

Research, Inc.)

ELECTRODOS DE ESTADO SÓLIDO

La construcción de estos electrodos se muestra en la figura 13.12. El ejemplo que ha tenido 

mayor éxito es el electrodo para fluoruro. La membrana consiste en un solo cristal de 

fluoruro de lantano dopado con algo de europio(II) para aumentar la conductividad del 

cristal. El fluoruro de lantano es muy insoluble, y este electrodo exhibe respuesta nernstiana 

al fluoruro a concentraciones tan bajas como 10

5

 M, y respuesta no nernstiana hasta 10

6

 

M (¡19 partes por mil millones!). Este electrodo tiene por lo menos una selectividad de 

1 000 veces por el ion fluoruro sobre los aniones cloruro, bromuro, yoduro, nitrato, sulfato, 

monohidrogenofosfato y bicarbonato, y de 10 veces sobre el ion hidróxido. El ion hidróxido 

parece ser la única interferencia notable. El intervalo de pH está limitado por la formación 

de ácido fluorhídrico en el extremo ácido y por la respuesta al ion hidróxido en el extremo 

alcalino; no obstante, se asegura un intervalo de pH de 4 a 9.

Una solución útil para minimizar las interferencias con el electrodo de fluoruro 

consiste en una mezcla de un amortiguador de acetato de pH 5.0 a 5.5, NaCl 1 M y ácido 

ciclohexilendinitrilo tetraacético (CDTA). Esta solución está disponible comercialmente 

como TISAB (total ionic strength adjustment buffer 

 amortiguador para ajuste total de 

fuerza iónica). Una dilución 1:1 de las muestras y de los estándares con la solución pro-

porciona un ambiente de fuerza iónica elevada que nivela las variaciones moderadas en 

fuerza iónica entre soluciones, lo que mantiene constantes tanto el potencial de unión como 

el coeficiente de actividad del ion fluoruro de solución a solución. El amortiguador da un 

pH en el que se evita la formación de HF y en el que no está presente la respuesta al hi-

dróxido. El CDTA es un agente quelante similar al EDTA que forma complejos con ca-

tiones polivalentes como Al

3



, Fe

3



 y Si

4



, que de otro modo formarían complejos con el 

F



 y cambiarían la actividad del fluoruro.

Un útil electrodo sólido-sólido está basado en una membrana de Ag

2

S

Por sí mismo, 

este electrodo responde a los iones Ag

o S

2



 en concentraciones tan bajas como 10

8

 M

Este límite inferior de detección es demasiado alto para ser causado por la solubilidad del 

Ag

2

S (K

ps

 

 10

51

). Éste tal vez refleje las dificultades para preparar soluciones extrema-

damente diluidas, así como adsorción iónica sobre, y desorción iónica proveniente de las 

superficies de los electrodos y de los recipientes que contienen la solución. Esta membrana 

es un buen conductor iónico de baja resistencia, y mezclando el Ag

2

S con otras sales de 

plata o de sulfuro (cuyas resistencias podrían ser altas), se volverá sensible a otros iones. 

Por ejemplo, una membrana mixta de AgI/Ag

2

S

 

responderá al ion I



, además de Ag



 y 

S

2



. Una membrana mixta CuS/Ag

2

S

 

responderá al Cu

2



, además de los otros iones de la 

membrana.

La principal restricción de estos electrodos de sales mixtas es que la solubilidad de 

la segunda sal debe ser mucho mayor que la del Ag

2

S; pero, por otro lado, debe ser sufi-

cientemente insoluble para que su disolución no limite a valores relativamente altos la 

concentración del ion de prueba que se puede detectar. Mientras la membrana contenga 

suficiente sulfuro de plata para dar vías conductoras de ion plata a través de la membrana, 

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