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funcionará como electrodo de plata. El potencial entonces está relacionado con el ion de 

prueba a través de una serie de equilibrios similares a los descritos para un electrodo me-

tal-sal del metal; es decir, el ion Ag



 disponible está regido por los equilibrios de solubi-

lidad. Hay disponibles otros electrodos de cristales mixtos de Ag

2

S para Cl



, Br



, SCN



CN



, Pb

2



 y Cd

2



. Estos electrodos, por supuesto, están sujetos a la interferencia de otros 

iones que reaccionan con Ag



 (en el caso de los electrodos de aniones) o con el S

2



 (en 

el caso de electrodos de cationes).

ELECTRODOS LÍQUIDO-LÍQUIDO

La construcción básica de estos electrodos se muestra en la figura 13.13. Aquí la “mem-

brana” determinante del potencial es una capa de un líquido intercambiador de iones in-

miscible con el agua que se mantiene en su lugar mediante una membrana inerte porosa. 

La membrana porosa permite el contacto entre la solución de prueba y el intercambiador 

de iones, pero minimiza el mezclado. Puede ser una membrana sintética flexible o un 

vidrio poroso sinterizado, dependiendo del fabricante. La solución interna de relleno con-

tiene el ion para el cual es específico el intercambiador de iones, además de un ion de 

haluro para el electrodo interno de referencia.

Un ejemplo de este electrodo es el electrodo selectivo al calcio. El intercambiador 

iónico es un compuesto organofosfórico de calcio. La sensibilidad del electrodo está regida 

por la solubilidad del intercambiador de iones en la solución de prueba. Se obtiene una 

respuesta nernstiana hasta para 5 

 10

5

 M. La selectividad de este electrodo es alrededor 

de 3 000 para calcio sobre sodio o potasio, 200 sobre magnesio y 70 sobre estroncio. Se 

puede usar en el intervalo de pH de 5.5 a 11. Arriba de pH 11 se precipita el hidróxido de 

calcio. No se debe usar amortiguador de fosfato para mediciones de calcio porque la ac-

tividad del calcio disminuiría por complejamiento o precipitación. La experiencia ha de-

mostrado que estos y otros electrodos de membrana líquida con frecuencia están sujetos a 

envenenamiento, como en líquidos biológicos.

Hay disponible un electrodo de intercambio iónico de “catión divalente” que responde 

a varios cationes. Su respuesta es casi igual para el calcio y el magnesio, y es útil para 

medir la dureza del agua. También hay disponibles un electrodo de cobre y uno de plomo, 

así como electrodos de este tipo selectivos a aniones para nitrato, perclorato y cloruro. Son 

iguales en principio, salvo que se usa un intercambiador líquido de aniones en vez de un 

intercambiador de cationes.

La tabla 13.3 resume las características de algunos electrodos comerciales selectivos 

de iones.

ELECTRODOS DE MEMBRANA PLÁSTICA-IONÓFORO

Un tipo de electrodo muy versátil y relativamente fácil de preparar es uno en el que un 

ionóforo neutro lipofílico (que ama lo orgánico) que se compleja selectivamente con el 

ion de interés está disuelto en una membrana de plástico suave. El ionóforo debe ser lipo-

La solución de relleno para los 

ISE en general contiene una sal 

de cloruro del ion primario, 

como CaCl

2

, para un electrodo 

de Ca

2



, o KCl para un elec-

trodo de K



. El cloruro esta-

blece el potencial del electrodo 

interno Ag/AgCl.

Electrodo de referencia Ag/AgCl

Solución acuosa interna de relleno

Membrana o puente salino

Intercambiador de iones líquido

Membrana porosa

Figura 13.13. 

Electrodo de 

membrana líquida.

13.17  ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES

 

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