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CAPÍTULO 13 

ELECTRODOS POTENCIOMÉTRICOS Y POTENCIOMETRÍA

La membrana activa por lo general contiene el ion que es importante unido selectivamente 

a un reactivo en la membrana, ya sea como precipitado o como complejo. De otra manera, 

el electrodo se debe equilibrar en la solución del ion de prueba, en cuyo caso el ion también 

se une de manera selectiva al reactivo de la membrana. Esto puede compararse con los sitios 

¬

SiO



H



 sobre el electrodo de vidrio para pH. Cuando el electrodo selectivo de iones se 

sumerge en una solución del ion de prueba, se establece un potencial de borde en la inter-

fase entre la membrana y la solución externa. El mecanismo posible nuevamente se debe a 

la tendencia de los iones a migrar en el sentido de la menor actividad para producir un 

potencial del tipo unión líquida. Los iones positivos darán por resultado una carga positiva 

y un cambio en el potencial en la dirección positiva, en tanto que los iones negativos darán 

por resultado una carga negativa y un cambio en el potencial en la dirección negativa.

Entonces, el secreto para construir electrodos selectivos de iones se limita a encontrar 

un material con sitios que muestren fuerte afinidad por el ion de interés. Así, el electrodo 

de intercambio iónico líquido de calcio muestra alta selectividad por el calcio sobre los 

iones magnesio y sodio, porque el intercambiador orgánico de iones fosfato (en su forma 

de calcio) tiene alta afinidad química hacia los iones calcio. El equilibrio de intercambio 

iónico en la interfase membrana-solución participan los iones calcio, y el potencial depende 

de la relación de la actividad de los iones calcio en la solución externa con la del ion 

calcio en la fase de membrana.

COEFICIENTE DE SELECTIVIDAD

El potencial de un electrodo selectivo de iones en presencia de un solo ion obedece a una 

ecuación similar a la 13.38 para el electrodo de membrana de vidrio para pH:

 

E

ISE

 

k  

S



z  

log a

ion

 (13.44)

donde S representa la pendiente (teóricamente, 2.303RT/F) y z es la carga del ion, inclu-

yendo el signo. A menudo la pendiente es menor que lo nernstiano, pero para electrodos 

de ion monovalente por lo regular es cercana. La constante k depende de la naturaleza del 

electrodo interno de referencia, la solución de relleno y la construcción de la membrana. 

Se determina midiendo el potencial de una solución del ion de actividad conocida.

No olvidar el signo de z.

Ejemplo 13.6

Se usa un electrodo de fluoruro para determinar fluoruro en una muestra de agua. Los 

estándares y las muestras se diluyen 1:10 con una solución TISAB. Para un estándar 1.00 

 10

3

 M (antes de la dilución), la lectura de potencial relativa al electrodo de referencia 

es de 

211.3 mV, y para un estándar 4.00  10

3

 M es de 

238.6 mV. La lectura con la 

incógnita es 

226.5 mV. ¿Cuál es la concentración de fluoruro en la muestra?

Solución

Como la fuerza iónica permanece constante debido a la dilución con la solución de ajuste 

de fuerza iónica, la respuesta es proporcional a log[F



]:

E 

k  

S



z

 log[F



k  S log[F



]

donde z es 

1. Primero se calcula S:

 

211.3  k  S log(1.00  10

3

) (1)

 

238.6  k  S log(4.00  10

3

) (2)

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