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Si el electrodo está en una solución que contiene una mezcla de cationes (o aniones, 

si es un electrodo sensible a aniones), puede responder a los otros cationes. Supóngase, 

por ejemplo, que se tiene una mezcla de iones sodio y potasio y un electrodo que responde 

a ambos. La ecuación de Nernst debe incluir un término aditivo para la actividad del po-

tasio:

 

E

NaK

 

k

Na

 

S log(a

Na



 

K

NaK

a

K



) (13.45)

La constante k

Na

 corresponde a la de la ecuación de Nernst para el ion primario, sodio, 

únicamente. E

NaK

 es el potencial del electrodo en una mezcla de sodio y potasio. K

NaK

 es 

el  coeficiente de selectividad del electrodo para potasio sobre sodio. Es igual al valor 

recíproco de K

KNa

, que es el coeficiente de selectividad de sodio sobre potasio. Obviamente, 

se desea que K

NaK

 sea pequeño o, de otra manera, que el producto a

K



K

NaK

 sea pequeño.

K

NaK

 y k

Na

 se determinan midiendo el potencial de dos diferentes soluciones estándar 

que contienen sodio y potasio, y luego resolviendo las dos ecuaciones simultáneamente 

para obtener las dos constantes. En forma alternativa, una de las soluciones puede contener 

sólo sodio, y k

Na

 se determina a partir de la ecuación 13.44.

Se puede escribir una ecuación general, llamada la ecuación de Nicolsky, para mez-

clas de dos iones de diferentes cargas.

 

E

AB

 

k

A

 

S



z

A

 

log (a

A

 

K

AB

a

B

z

A

/z

B

) (13.46)

donde  z

A

 es la carga en el ion A (el ion primario), y z

B

 es la carga en el ion B. Así, las 

mediciones de sodio en presencia de calcio usando un electrodo de ion sodio seguirían la 

expresión:

 

E

NaCa

 

k

Na

 

S log(a

Na



 

K

NaCa

a

1/2

Ca

2



) (13.47)

Como todos los electrodos responden en mayor o en menor medida a los iones hidrógeno, 

la estrategia consiste en mantener suficientemente baja la actividad de los iones hidrógeno 

para que el producto K

AH

a

z

A

H



 en la ecuación de Nicolsky sea despreciable.

Réstese (2) de (1):

 27.3 

S log(4.00  10

3

S log(1.00  10

3

S log 

4.00 

 10

3



1.00 

 10

3

 27.3 

S log 4.00

 

S 

 45.3 mV (algo subnernstiana)

Calcular k:

 

211.3  k  45.3 log(1.00  10

3

)

 

k 

 347.2 mV

Para la incógnita:

226.5  347.2  45.3 log[F



]

 [F



 2.16  10

3

 M

Ningún electrodo es por com-

pleto específico. Idealmente, el 

producto K

NaK

a

K



 se puede man-

tener despreciable en compara-

ción con a

Na



.

K

NaH

a

H



 en comparación con 

a

Na



, determina el límite inferior 

de pH del electrodo.

K

NaK

 

 1/K

KNa

.

13.17  ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES

 

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