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CAPÍTULO 13 

ELECTRODOS POTENCIOMÉTRICOS Y POTENCIOMETRÍA

Se debe mencionar un problema con los coeficientes de selectividad. A menudo varían 

con las concentraciones relativas de iones y no son constantes. Por estas razones, es difícil 

usarlos en cálculos en los que participan mezclas de iones. Son útiles para predecir las 

condiciones en las que se pueden despreciar los iones que interfieren; es decir, en la práctica, 

las condiciones se ajustan en general de tal manera que el producto K

AB

a

B

z

A

/z

B

 sea desprecia-

ble y una simple ecuación de Nernst opera para el ion de prueba. Por lo regular se prepara 

una curva de calibración, y si está presente un ion que interfiere, éste se puede agregar a los 

estándares a las mismas concentraciones como en las incógnitas; el resultado será una curva 

de calibración no lineal pero corregida. Esta técnica obviamente sólo se puede usar si la 

concentración del ion que interfiere permanece casi constante en las muestras.

Un ejemplo de cómo se podría usar el coeficiente de selectividad en un cálculo se 

da en el siguiente ejemplo.

Ejemplo 13.7

Un electrodo sensible a cationes se usa para determinar la actividad de calcio en presencia 

de sodio. El potencial del electrodo en CaCl

2

 0.0100 M, medido contra un electrodo satu-

rado de calomel, es +195.5 mV. En una solución que contiene CaCl

2

 0.0100 M y NaCl 

0.0100 M, el potencial es 201.8 mV. ¿Cuál es la actividad del ion calcio en una solución 

desconocida si el potencial del electrodo en ésta es 215.6 mV contra electrodo saturado 

de calomel y la actividad del ion sodio se ha determinado con un electrodo selectivo de 

ion sodio en 0.0120 M? Supóngase una respuesta nernstiana.

Solución

La fuerza iónica del CaCl

2

 0.0100 M es 0.0300, y la de la mezcla es 0.0400. Por tanto, de 

la ecuación 6.20, el coeficiente de actividad del ion calcio en la solución de CaCl

2

 puro es 

0.55, y para los iones calcio y sodio en la mezcla son 0.51 y 0.83, respectivamente. Por 

tanto,

 

k

Ca

 

E

Ca

 

 29.58 log a

Ca

2



 

 

 195.5  29.58 log(0.55  0.0100)

 

 262.3 mV

 

E

CaNa

 

k

Ca

 

 29.58 log(a

Ca

2



 

K

CaNa

a

2

Na



)

 201.8 

 262.3  29.58 log[0.51  0.0100  K

CaNa

(0.83 

 0.0100)

2

]

 

K

CaNa

 

 47

 215.6 

 262.3  29.58 log(a

Ca

2



 

 47  0.0120

2

)

 

a

Ca

2



 

 0.0196 M

Obsérvese que si el coeficiente de selectividad para Ca

2



 no es muy bueno (¡el electrodo 

es un mejor detector de sodio!), la contribución del sodio (0.0068) en la mezcla es sólo 

alrededor de 0.3 la del calcio (0.0196), debido al término cuadrado para el sodio.

Los coeficientes de selectividad 

por lo general no son suficiente-

mente constantes para usarse en 

cálculos cuantitativos.

MÉTODOS EXPERIMENTALES PARA DETERMINAR

COEFICIENTES DE SELECTIVIDAD

Las explicaciones que anteceden ilustran la aplicación ideal de la ecuación de Nicolsky. 

Como se mencionó, los coeficientes de selectividad pueden no ser realmente constantes, 

y los valores determinados dependerán del método de evaluación. Por lo general se usa 

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