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una de dos aproximaciones, el método de soluciones separadas y el método de solucio-

nes mixtas. Una variación empírica del último es el método de potenciales igualados. 

Estos métodos se comentarán brevemente.

1. Método de soluciones separadas.  En este método se preparan curvas de calibra-

ción para cada ion que se está probando. Los resultados debieran mostrar curvas paralelas, 

con los potenciales para el ion primario (si es un catión) más positivos. La proporción de 

selectividad se puede relacionar con la diferencia en el potencial entre las dos curvas (véase 

el problema 21). Para dos iones monovalentes:

 

log K

AB

 

E

A

 

E

B



S

 (13.48)

donde E

A

 y E

B

 corresponden a los potenciales a una concentración fija de los dos iones, y 

será idealmente la diferencia de potencial entre dos curvas paralelas. Obviamente, cuanto 

más selectivo sea el electrodo para el ion A, mayor será la diferencia de potencial (menor 

será el potencial para el ion B).

2. Método de soluciones mixtas.  Hay varios métodos de medición que usan solu-

ciones mixtas de los dos iones. Comúnmente se usa el método de interferencia fija. Con-

sidérese, por ejemplo, la prueba de un electrodo selectivo de ion litio en presencia de ion 

sodio. Se prepara una curva de calibración de litio en presencia de una concentración fija 

de sodio, por ejemplo 140 mM, como se encuentra en la sangre. Se obtiene una gráfica 

como la que se representa en la figura 13.16. En la parte superior de la curva, el electrodo 

responde de manera nernstiana al ion litio; conforme disminuye la concentración de litio, 

el potencial del electrodo se afecta de manera creciente por la presencia de fondo constante 

de los iones sodio, y en la parte inferior de la curva el electrodo exhibe una respuesta 

mixta, tanto al litio como al sodio. Cuando la concentración de litio es muy pequeña, la 

respuesta se debe sólo al sodio (el potencial fundamental).

Se pueden emplear dos métodos para estimar la relación de selectividad con base en 

esta curva. El primero se basa en encontrar gráficamente el punto en el que el electrodo 

responde por igual a ambos iones. Éste corresponde a la actividad de A de la porción lineal 

extrapolada de la curva a la cual el potencial es igual al potencial básico debido a B (ésta 

es la concentración de A que daría ese potencial si no estuviera B presente, es decir, si la 

Los métodos de soluciones mix-

tas representan mejor las condi-

ciones de las muestras reales.

Véase el problema 21 para una 

deducción de la ecuación co-

rrespondiente.

log 

a

M

Δ

E

A

B

E

−log 

K

AB

 

=

 

Δ

E

/S

0.301S/

z

A

a

A

 

=

 

a

B

 

K

mV

log 

a

A

AB

z

A

/z

B

Figura 13.16. 

Curva de cali-

bración con interferencia fija.

13.17  ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES

 

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