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404

 

CAPÍTULO 13 

ELECTRODOS POTENCIOMÉTRICOS Y POTENCIOMETRÍA

curva sigue la ecuación de Nernst para A). Como en ese punto cada ion contribuye por 

igual al potencial, se puede escribir (a partir de la ecuación 13.46)

 

a

A

 

K

AB

a

B

z

A

/z

B

 (13.49)

o

 

K

AB

 

a

A



a

B

z

A

/z

B

 (13.50)

donde a

B

 es la concentración fija del ion secundario y a

A

 es la actividad de A en la inter-

sección. Por ejemplo, si la concentración de litio fuese 1.0 mM en este punto, en presencia 

de sodio 150 mM,  K

LiNa

 sería 1.00/150 

 6.7  10

3

, y el electrodo es 150 veces más 

selectivo hacia el ion litio.

Un segundo método se basa en el punto teórico de contribuciones iguales de cada 

ion al potencial. La porción lineal de la curva superior, que se extrapola, está representada 

en este punto por la ecuación 13.44, es decir

 

E

A

 

k

A

 

S



z

A

 

log 2a

A

 (13.51)

La parte no lineal de la curva está expresada a partir de la ecuación 13.46. Cuando ambos 

iones contribuyen por igual al potencial, a

A

 

K

AB

a

B

z

A

/z

B

, y la ecuación 13.46 se vuelve

 

E

AB

 

k

A

 

S



z

A

 

log 2a

A

 (13.52)

 

 

k

A

 

S



z

A

 

log a

A

 

0.301S



z

A

Para una pendiente nernstiana a 25°C,

 

E

AB

 

k

A

 

S



z

A

 

log a

A

 

17.8



z

Z

 

mV (13.53)

La ecuación 13.52 implica que la actividad de A que da la misma respuesta que la de base 

B se puede encontrar gráficamente a partir del punto al cual la línea extrapolada y la línea 

experimental difieren en 0.301 S/z

A

 mV, esto es, 17.8/z

A

 mV. Para un electrodo de ion 

monovalente, esto es 17.8 mV para una respuesta nernstiana. Entonces, la ecuación 13.50 

opera de nuevo.

Aunque estos dos métodos de cálculo rara vez dan valores idénticos de la relación 

de selectividad, el principio del cálculo es el mismo, y los valores calculados son compa-

rables.

3. Método de potenciales igualados.  Ésta es una variación estrictamente empírica 

del método de interferencia fija. Los valores numéricos de los coeficientes de selectividad 

pueden variar con las condiciones de la solución; por ejemplo, las concentraciones relati-

vas de los iones. El método de potenciales igualados permite al analista obtener un valor 

empírico bajo las condiciones experimentales del análisis. Supóngase que se desea conocer 

La a

A

 a la cual la línea teórica 

se desvía de la línea experimen-

tal por 17.8 mV (para z

A

 

 1), 

o por 8.9 mV (para z

A

 

 2), da 

la misma respuesta que el fondo 

a

B

. Entonces, K

AB

 

a

A

/a

B

zA/zB

.

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