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la interferencia relativa del ion sodio en la sangre en la medición de ion litio (aproxima-

damente 1 mM) en el suero de un paciente bipolar (maniaco depresivo) que toma Li

2

CO

3

Se establece un potencial de referencia para sodio 140 mM (la concentración en el suero). 

Entonces, se mide el potencial de una solución 140 mM de cloruro de sodio que contiene 

ion litio 1 mM. El incremento en el potencial se debe al litio. Por último, se miden con-

centraciones crecientes de soluciones de cloruro de sodio para establecer qué concentración 

adicional de sodio corresponde a la respuesta de litio 1 mM. La relación de Li



 (1 mM

al Na



 incrementado da el coeficiente empírico de selectividad. Si, por ejemplo, Na



 240 

mM (un aumento de 100 mM) da la misma respuesta, entonces el coeficiente de selectivi-

dad es 1.0 

 10

2

 (100 veces más selectivo al litio).

3

 Consúltense las referencias 16 a 18 

para mayores detalles.

El método de los potenciales igualados fue recomendado como el método preferido 

por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (referencia 17). Horvai examinó el 

procedimiento en mayor detalle para su aplicación a todos los sensores (referencia 18).

¿QUÉ TAN VÁLIDA ES LA ECUACIÓN DE NICOLSKY?

Se mencionó que los coeficientes de selectividad determinados usando la ecuación de 

Nicolsky varían a menudo, dependiendo de las concentraciones relativas y de las condi-

ciones de medición, y que la ecuación no se aplica si la respuesta es no nernstiana (como 

es a menudo el caso con los iones secundarios). El método de potenciales igualados es un 

intento para manejar esta situación. Bakker y colaboradores introdujeron una nueva for-

mulación que proporciona una clara interpretación del método de potenciales igualados, 

deduciendo elegantemente una ecuación basada en el intercambio iónico en la que el último 

término de la ecuación 13.49 se convierte en k

AB

Psel

a

B

, donde k

AB

Psel

 se define como el 

factor de selectividad (ver la referencia 19). Obsérvese que la carga en el ion secundario 

relativa al ion primario no se toma en cuenta. Estos autores señalan que, como para iones 

de carga diferente las pendientes de las curvas de calibración son diferentes, los valores 

del factor de selectividad (y en consecuencia los valores igualados de potencial) no son 

constantes, y las comparaciones son difíciles, a menos que se conozcan las condiciones 

experimentales exactas. Por esta razón, todavía se pueden preferir los coeficientes de Ni-

colsky. Los autores también deducen una fórmula para calcular los valores requeridos de 

K

AB

 para muestras objetivo dadas que contienen a

A

 y a

B

 para un error máximo tolerable, 

p

AB

, en porcentaje, que es válido mientras P

AB

 sea menor a casi 10%:

 

K

AB

 

a

A

/a

B

z

A

/z

B

(p

AB

/100)

z

A

/z

B

 (13.54)

Esta ecuación se puede usar para evaluar la viabilidad de una medición específica con un 

electrodo ion-selectivo dado.

Un problema para evaluar los coeficientes reales de selectividad para los ISE basados 

en un acarreador neutro es que, aunque un electrodo puede mostrar respuesta nernstiana a 

un ion secundario, una vez que ha sido expuesto a una solución del ion primario pierde 

dicha respuesta nernstiana hacia ion secundario. Así, Bakker desarrolló un procedimiento 

para determinar coeficientes no sesgados de selectividad para electrodos recién preparados 

haciendo primero mediciones con el ion secundario antes de exponer el electrodo al ion 

primario (véase las referencias 20 y 21). De esta manera, se pueden obtener datos sobre 

cuáles ionóforos son realmente los más selectivos para el ion primario. Véase la referencia 

22 para una revisión de la selectividad de los electrodos selectivos de iones. Para una 

excelente revisión de electrodos basados en ionóforos, véase la referencia 14 de Bakker et 

al. (una amplia revisión de 50 páginas).

Este método empírico da res-

puestas relativas para iones bajo 

las condiciones de la solución 

analítica. La carga de los iones 

no se considera.

3

 Ver V. P. Y. Gadzekpo y G. D. Christian, Anal. Chim. Acta164 (1984) 279 para más detalles.

13.17  ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES

 

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