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CAPÍTULO 13 

ELECTRODOS POTENCIOMÉTRICOS Y POTENCIOMETRÍA

¿QUÉ TAN SENSIBLES SON LOS ELECTRODOS

SELECTIVOS DE IONES?

Los límites de detección para electrodos selectivos de iones se toman a menudo como la 

actividad o la concentración donde la curva de respuesta lineal extrapolada intersecta 

la parte horizontal, como en la figura 13.16. Los límites de detección por lo regular son 

del orden de 10

5

 a 10

6 

M. Los electrodos selectivos de iones en general tienen una con-

centración francamente alta de una sal del ion primario (el que se está midiendo) adicional 

a la solución interna para mantener un potencial estable en la membrana. Un ejemplo es 

CaCl

2

 10 mM en una solución interna de un ISE de calcio. Bakker y colaboradores for-

mularon la hipótesis de que este ion primario interno fluye a través de la membrana de 

detección hacia el lado de la solución de analito y contamina la delgada capa de la solución 

de la muestra en contacto con la superficie de la membrana. Este escape da por resultado 

concentraciones micromolares en la superficie de la membrana. Como los electrodos res-

ponden a las actividades del borde de las fases, esto limita a ese intervalo la concentración 

de analito que se puede detectar. Asimismo, demostraron que disminuyendo los electróli-

tos internos a niveles micromolares, los límites de detección se podían disminuir 100 veces 

o más, hasta el intervalo de 10 nM. Ver las referencias 23 y 24.

Pretsch y colaboradores, en Suiza, pudieron abatir la detección todavía más, estable-

ciendo también un proceso de intercambio iónico en la membrana que evita por completo 

que el ion primario fluya hacia afuera. Hacen esto agregando una concentración relativa-

mente alta de otra sal en la solución interna, por ejemplo NaCl para el electrodo de calcio. 

Esto crea un gradiente de concentración que origina que los iones calcio se difundan hacia 

adentro de la membrana, de modo que ninguno se difunde hacia afuera. De esta manera 

pudieron obtener límites de detección en el intervalo picomolar (¡10

12

 M!). Véase la re-

ferencia 25. Un límite práctico es que, si el flujo inducido de iones primarios hacia la 

solución interna es demasiado rápido, puede haber agotamiento del ion primario en la su-

perficie de la membrana del lado del analito, provocando un error negativo. Bakker y 

Pretsch han colaborado para entender los mecanismos y desarrollar sistemas estables y ro-

bustos que no exhiben sesgo. Véase, por ejemplo, las referencias 26 y 27.

MEDICIÓN CON ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES

Como con los electrodos de pH, la mayoría de los electrodos selectivos de iones tienen 

alta resistencia, y se debe usar un electrómetro o medidor de pH para hacer las mediciones. 

Por lo general se usa un medidor de pH con escala expandida. Con frecuencia es necesa-

rio pretratar los electrodos selectivos de iones sumergiéndolos en una solución del ion que 

se va a determinar.

Los problemas y las limitaciones de exactitud que se explicaron bajo pH y otras 

mediciones potenciométricas directas se aplican a los electrodos selectivos de iones.

En general se prepara una curva de calibración de potencial contra logaritmo de la 

actividad. Si se van a medir concentraciones, entonces se usa la técnica de mantener una 

fuerza iónica constante, como se describió antes (ecuación 13.34). Por ejemplo, la concen-

tración de calcio no combinado en suero se determina diluyendo muestras y estándares 

con NaCl 0.15 M. Sólo se mide el calcio no combinado, y no la fracción que se encuentra 

complejada.

El coeficiente de actividad del ion sodio en suero humano normal se ha estimado 

usando electrodos selectivos de iones, en 0.780 

 0.001, y en el agua de suero 0.747 (el 

suero contiene alrededor de 96% de agua por volumen). Por lo regular se utilizan solucio-

nes estándar de cloruro de sodio y cloruro de potasio para calibrar los electrodos para la 

determinación de sodio y potasio en el suero. Se pueden preparar concentraciones de 1.0, 

10.0 y 100.0 mmol/L con actividades respectivas de 0.965, 9.03 y 77.8 mmol/L para ion 

sodio en solución de cloruro de sodio puro, y 0.965, 9.02 y 77.0 mmol/L para ion potasio 

en solución de cloruro de potasio puro.

Los electrodos selectivos de

iones están sujetos a las mismas 

limitaciones de exactitud que los 

electrodos de pH. Para z

A

 

 2, 

los errores por milivoltio se du-

plican.

Los electrodos selectivos de

iones miden sólo el ion libre.

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