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418

 

CAPÍTULO 14 

TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMÉTRICAS

donde n

1

 y E

1

0

 son el valor n y el potencial estándar para una semirreacción, y n

2

 y E

2

0

 son 

los valores para la otra semirreacción. En otras palabras, E es el promedio ponderado de los 

valores de E

0

. En el ejemplo anterior, era el promedio simple, ya que los valores n eran 

cada uno igual a 1. Esta ecuación es válida sólo para reacciones en las que no hay espe-

cies poliatómicas (por ejemplo, Cr

2

O

7

2



) ni haya dependencia del ion hidrógeno (o cuando 

el pH es cero). La ecuación contiene términos adicionales si se deben considerar el pH y 

los factores de concentración (véase el problema 13). Se puede aplicar si se usan poten-

ciales formales, es decir, para condiciones especificadas de acidez (véase el capítulo 12).

14.3  Cálculo de curvas de titulación redox

Se puede usar el conocimiento acerca de los equilibrios redox para describir las curvas de 

titulación para titulaciones redox. La forma de una curva de titulación se puede predecir 

a partir de los valores de E

0

 de la semirreacción del analito y de la semirreacción del titu-

lante. El cambio de potencial al ir de un lado al otro del punto de equivalencia será, 

aproximadamente, igual a la diferencia entre los dos valores de E

0

. El potencial será muy 

cercano al E

0

 para la semirreacción del analito antes del punto de equivalencia y se acercará 

al de la semirreacción del titulante más allá del punto de equivalencia.

Considérese la titulación de 100 mL de Fe

2



 0.1 M con Ce

4



 0.1 M en HNO

3

 1 M

Cada milimol de Ce

4



 oxidará a un milimol de Fe

2



, y así el punto final ocurrirá a 100 

mL. La curva de titulación se muestra en la figura 14.1. Ésta es realmente una gráfica del 

potencial de la solución de titulación en relación con el electrodo estándar de hidrógeno, 

cuyo potencial, por definición, es cero.

En el capítulo 13 se vio que la diferencia de potencial entre semiceldas redox se 

podía medir con electrodos inertes, como el de platino, en una celda similar a la de la figura 

12.1. El electrodo sumergido en la solución de titulación o de prueba se llama electrodo 

indicador, y el otro, electrodo de referencia, cuyo potencial permanece constante. Por 

tanto, el potencial del electrodo indicador cambiará en relación con el del electrodo de 

referencia, como se indica en la figura 14.1. El potencial en relación con el electrodo es-

tándar de hidrógeno se grafica contra el volumen de titulante. Esto es análogo a graficar 

el pH de una solución contra el volumen del titulante en una titulación ácido-base, o pM 

contra el volumen del titulante en una titulación de precipitación o complejométrica. En 

una titulación redox, es el potencial más que el pH el que cambia con la concentración. 

El cambio de potencial en el 

punto final será aproximada-

mente 

E

0

 para las semirreac-

ciones del reactivo y del 

titulante.

El electrodo indicador rastrea 

los cambios de potencial du-

rante toda la titulación.

1.8

0.6

1.6

1.4

1.0

1.2

0.8

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

E, voltios

mL Ce

4

+

0

Figura 14.1. 

Curva de titula-

ción para 100 mL de Fe

2



 0.1 

M contra Ce

4



 0.1 M.

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