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Al principio de la titulación se tiene sólo una solución de Fe

2



, por lo cual no se puede 

calcular el potencial. Tan pronto como se agrega la primera gota de titulante, una cantidad 

conocida de Fe

2



 se convierte en Fe

3



, y se conoce la relación de [Fe

2



]/[Fe

3



], de modo 

que el potencial se puede determinar a partir de la ecuación de Nernst para este par. Estará 

cerca del valor de E

0

 para este par (la muestra) antes del punto final.

Obsérvese que, como [Fe

2



]/[Fe

3



] es igual a la unidad en el punto medio de la titu-

lación, y log 1 

 0, el potencial es igual a E

0

 en este punto de la titulación. Esto será verdad 

sólo si la semirreacción es simétrica. Por ejemplo, en la semirreacción I

2

 

 2e



 

É 2I



, el 

[I



] será el doble de [I

2

] a medio camino de la titulación, y la relación será [I



]

2

/[I

2

 (2)

2

/(1) 

 4. De modo que el potencial sería menor que E

0

 por (

0.059/2)log 4, o 0.018 V.

En el punto de equivalencia de la titulación se tienen las siguientes condiciones:

 Fe

2



 

 Ce

4



 

É Fe

3



 

 Ce

3



 

 

  C 

x    C  x

donde C es la concentración de Fe

3



, que se conoce en virtud de que todo el Fe

2



 se convierte 

en Fe

3



 (x es despreciable en comparación con C). Ahora bien, se tiene una cantidad des-

conocida en ambas semirreacciones, y por tanto se debe despejar x igualando las dos ecua-

ciones de Nernst, como se hizo en el ejemplo 14.1. Luego se puede calcular el potencial a 

partir de cualquiera de las dos semirreacciones. Alternativamente se podría usar la ecuación 

14.2, ya que ésta es una reacción simétrica (no hay ninguna especie poliatómica).

Más allá del punto de equivalencia se tiene un exceso de Ce

4

y una cantidad des-

conocida de Fe

2



. Como ahora se tiene más información acerca de la semirreacción de 

Ce

4



/Ce

3



, es más fácil calcular el potencial a partir de la ecuación de Nernst. Obsérvese 

que aquí, con un exceso de titulante, el potencial es cercano al valor de E

0

 del titulante. A 

200% de la titulación, [Ce

4



]/[Ce

3



 1, y E es el E

del par de cerio.

El ejemplo 14.3 ilustra que la magnitud de la inflexión del punto final está directa-

mente relacionada con la diferencia en los valores de E

0

 de las semirreacciones de la 

muestra y el titulante. Se requiere una diferencia de por lo menos 0.2 V para un punto 

final nítido.

En la figura 14.1 se indica el punto de equivalencia para esta titulación. Como la 

reacción es simétrica, el punto de equivalencia (punto de inflexión de la curva: el punto en 

el que se tiene la mayor pendiente) ocurre en el punto medio de la parte ascendente de la 

curva. En titulaciones no simétricas, el punto de inflexión no ocurrirá en el punto medio. 

Por ejemplo, en la titulación de Fe

2



 con MnO

4



, la porción con la mayor pendiente ocu-

rre cerca de la parte más alta de la inflexión debido al consumo de protones en la reacción, 

que la hace ser no simétrica. Véase el problema 21 para un cálculo de la curva de la figura 

14.1, mediante Excel.

Se requiere un cambio de poten-

cial de 0.2 V para un punto final 

nítido.

Ejemplo 14.3

Calcular el potencial como función del volumen de titulante en la titulación anterior de 

100 mL de Fe

2



 0.100 M a 10.0, 50.0, 100 y 200 mL de Ce

4



 0.100 M.

Solución

La reacción es

 Fe

2



 

 Ce

4



 

É Fe

3



 

 Ce

3



10.0 mL: mmol Ce

4



 agregados 

 0.100 M  10.0 mL  1.00 mmol

 mmol 

Fe

2



 que reaccionaron 

 1.00 mmol  mmol Fe

3



 formados

 mmol 

Fe

2



 que se quitaron 

 0.100 M  100 mL  1.00 mmol  9.0 mmol Fe

2



14.3  CÁLCULO DE CURVAS DE TITULACIÓN REDOX

 

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