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Quimica Analitica

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14.6  Titulaciones con otros agentes oxidantes

Ya se han mencionado algunos agentes oxidantes que se pueden usar como titulantes. El 

titulante debe ser bastante estable y conveniente de preparar y manejar. Si es un agente 

oxidante demasiado fuerte, será tan reactivo que su estabilidad no será grande. Así, el flúor 

es uno de los agentes oxidantes más fuertes que se conocen, pero ciertamente no conviene 

usarlo en el laboratorio analítico (E

0

 

 3.06 V). El cloro sería un buen titulante, salvo que 

es volátil en solución acuosa y sería difícil preparar y mantener una solución estándar.

El  permanganato de potasio es un titulante oxidante ampliamente usado. Actúa 

como autoindicador para la detección del punto final y es un agente oxidante muy fuerte 

(E

0

 

 1.51 V). La solución es estable si se toman precauciones en su preparación. Cuando 

se prepara la solución por primera vez, pequeñas cantidades de impurezas reductoras en 

la solución reducen una pequeña cantidad de MnO

4



. En solución neutra, el producto de la 

reducción del permanganato es MnO

2

, en vez del Mn

2



 que se produce en un medio ácido. 

El MnO

2

 actúa como catalizador para continuar la descomposición del permanganato, lo 

cual produce más MnO

2

, y así sucesivamente; a esto se le denomina descomposición 

autocatalítica. La solución se puede estabilizar removiendo el MnO

2

. Así, antes de estan-

darizar, la solución se hierve para acelerar la oxidación de todas las impurezas, y se le 

permite reposar durante una noche; luego se remueve el MnO

2

 por filtración con filtro de 

vidrio sinterizado. El permanganato de potasio se puede estandarizar titulando oxala-

to de sodio estándar primario, Na

2

C

2

O

4

, que disuelto en ácido forma ácido oxálico:

 5H

2

C

2

O

4

 

 2MnO

4



 

 6H



 

 10CO

2

 

 2Mn

2



 

 8H

2

O (14.15)

La solución se debe calentar para tener una reacción rápida. La reacción está catalizada 

por el producto Mn

2



 y procede muy lentamente al principio, hasta que se forma algo de 

Mn

2



. También se puede usar hierro metálico electrolítico puro como estándar primario. 

Éste se disuelve en ácido y se reduce a Fe

2



 para titulación (véase la sección 14.8).

Hay una dificultad cuando se realizan titulaciones de permanganato sobre hierro(II) 

en presencia de ion cloruro. La oxidación del ion cloruro a cloro por permanganato a tem-

peratura de laboratorio por lo regular es lenta. Sin embargo, la oxidación se cataliza por 

la presencia de hierro. Si se ha disuelto una muestra de hierro en ácido clorhídrico, o si se 

ha usado cloruro estanoso para reducirlo a hierro(II) (ver más adelante), la titulación se pue-

de realizar agregando el reactivo de Zimmermann-Reinhardt. Éste contiene manga-

neso(II) y ácido fosfórico. El manganeso(II) reduce el potencial del par MnO

4



/Mn

2



 lo 

suficiente como para que el permanganato no oxide al ion cloruro; el potencial formal es 

menor que E

0

 debido a la gran concentración de Mn

2



. Esta disminución en el potencial 

reduce la magnitud de la inflexión de punto final; por tanto, se agrega ácido fosfórico para 

complejar al hierro(III) y disminuir también el potencial del par Fe

3



/Fe

2



; el hierro(II) no 

se compleja. En otras palabras, el hierro(III) se remueve de la solución conforme se forma 

para desplazar el equilibrio de la reacción de titulación hacia la derecha y dar un punto 

final nítido. El efecto total es una inflexión del potencial aún más pronunciada en la curva 

de titulación, si bien la curva entera se ha desplazado a un potencial menor.

Un efecto adicional de complejar el hierro(III) es que el complejo de fosfato es casi 

incoloro, en tanto que el cloro complejo (normalmente presente en el medio de cloruro) 

es de color amarillo profundo. El resultado es un cambio de color más nítido en el punto 

final.

El dicromato de potasio, K

2

Cr

2

O

7

, es un agente oxidante ligeramente más débil que 

el permanganato de potasio. La gran ventaja de este reactivo es que está disponible como 

estándar primario y que la solución no necesita estandarizarse en la mayoría de los casos. 

Sin embargo, en la titulación de hierro(II) es preferible estandarizar el dicromato de pota-

sio contra hierro electrolítico debido a que el color verde del ion crómico introduce un 

El reactivo Z-R evita la oxida-

ción del Cl



 por MnO

4



, y hace 

nítido el punto final.

14.6  TITULACIONES CON OTROS AGENTES OXIDANTES

 

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