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CAPÍTULO 14 

TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMÉTRICAS

pequeño error en el punto final (indicador de sulfonato de difenilamina). La estandarización 

sólo es necesaria para los trabajos más exactos.

La oxidación del ion cloruro no es un problema con el dicromato; sin embargo, el 

potencial formal del par Cr

2

O

7

2



/Cr

3



 se reduce de 1.33 a 1.00 V en ácido clorhídrico 1 M

y se debe agregar ácido fosfórico para reducir el potencial del par Fe

3



/Fe

2



. Tal adición 

también es necesaria porque disminuye el potencial del punto de equivalencia hasta casi 

el potencial estándar para el indicador de sulfonato de difenilamina (0.84 V). De otra 

manera, el punto final ocurriría demasiado pronto.

El cerio(IV) es un agente oxidante fuerte; su potencial formal depende del ácido que 

se use para mantenerlo en solución (se hidroliza para formar hidróxido cérico si la solución 

no es ácida). Las titulaciones por lo regular se realizan en ácido sulfúrico o perclórico. En 

el primer ácido, el potencial formal es 1.44 V, y en el segundo es 1.70 V, de modo que el 

cerio(IV) es un agente oxidante más fuerte en el ácido perclórico. El cerio(IV) se puede 

usar para gran parte de las titulaciones en las que se use permanganato y tiene varias 

ventajas. Es un agente oxidante muy fuerte y su potencial se puede hacer variar con la 

elección del ácido que se utilice. La rapidez de oxidación del ion cloruro es lenta, incluso 

en presencia de hierro, y las titulaciones se pueden llevar a cabo en presencia de cantida-

des moderadas de cloruro sin usar una solución preventiva de tipo Zimmermann-Reinhardt. 

La solución se puede calentar, pero no se debe hervir para no oxidar el ion cloruro. Las 

soluciones de cerio(IV) en ácido sulfúrico son estables indefinidamente. Las soluciones en 

ácido nítrico y perclórico, sin embargo, sí se descomponen, aunque sólo lentamente. Una 

ventaja adicional del cerio es que una sal de cerio(IV), el hexanitratocerato de amonio, 

(NH

4

)

2

Ce(NO

3

)

6

, se puede obtener como estándar primario y la solución no tiene que es-

tandarizarse. La principal desventaja del cerio(IV) es su mayor costo en comparación con 

el permanganato de potasio, aunque éste no debe ser un factor importante si se obtiene un 

ahorro de tiempo. La ferroína es un indicador adecuado para muchas titulaciones con 

cerato.

Las soluciones de cerio(IV) se pueden estandarizar contra estándar primario de As

2

O

3

Na

2

C

2

O

4

, o mediante hierro electrolítico. La reacción con arsénico(III) es lenta, y se debe 

catalizar añadiendo ya sea tetróxido de osmio (OsO

4

) o monocloruro de yodo (ICl). La 

ferroína se usa como indicador. La reacción con oxalato también es lenta a temperatura de 

laboratorio, y se puede usar el mismo catalizador. Sin embargo, la reacción es rápida a 

temperatura de laboratorio en presencia de ácido perclórico 2 M; se usa nitroferroína como 

indicador.

Las soluciones de cerio(IV) que se van a estandarizar se preparan por lo regular a 

partir de sulfatocerato de amonio, (NH

4

)

4

Ce(SO

4

)

4

 · 2H

2

O, nitratocerato de amonio, 

(NH

4

)

2

Ce(NO

3

)

6

 (aunque no la variedad de estándar primario de alta pureza), u óxido 

cérico hidratado, CeO

2

 · 4H

2

O. El estándar primario de nitratocerato de amonio se usa sólo 

si la solución no se va a estandarizar, debido a su mayor costo.

14.7  Titulaciones con otros agentes reductores

Las soluciones de agentes reductores no se usan tan ampliamente como los agentes oxi-

dantes, porque la mayoría de ellos son oxidados por el oxígeno disuelto. Por tanto, son 

menos convenientes tanto en su preparación como en uso. El tiosulfato es el único agente 

reductor ordinario que es estable a la oxidación por aire y que se puede conservar durante 

largos periodos. Ésta es la razón por la que las titulaciones yodométricas son tan populares 

para determinar agentes oxidantes. Sin embargo, a veces se necesitan agentes reductores 

más enérgicos que el ion yoduro.

El hierro(II) sólo es oxidado lentamente por aire en una solución de ácido sulfúrico 

y es un agente titulante común. No es un agente reductor fuerte (E

0

 

 0.771 V), y se puede 

usar para titular agentes oxidantes fuertes, como el cerio(IV), el cromo(VI) (dicromato) y 

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