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El persulfato de potasio, K

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S

2

O

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, es un potente agente oxidante que se puede uti-

lizar para oxidar cromo(III) a dicromato; vanadio(IV) a vanadio(V); cerio(III) a cerio(IV), 

y manganeso(II) a permanganato. Las oxidaciones se llevan a cabo en una solución de 

ácido caliente, y se debe agregar una pequeña cantidad de catalizador de plata(I). El exceso 

de persulfato se destruye por ebullición. Esta ebullición siempre reducirá algo del perman-

ganato.

El  bromo se usa para oxidar varios elementos, como Tl(I) a Tl(III), y yoduro a 

yodato. El exceso se elimina agregando fenol, que se broma. El cloro es un agente oxidante 

todavía más fuerte. El permanganato oxida el V(IV) a V(V), y el Cr(III) a Cr(VI). Esta 

última reacción es rápida sólo en solución alcalina; sin embargo, se puede usar para oxidar 

trazas de Cr(III) en solución ácida, calentando. El exceso de permanganato se destruye 

agregando hidrazina, y el exceso de ésta se destruye hirviendo. El peróxido de hidrógeno 

oxida el Fe(II) a Fe(III); el Co(II) a Co(III) en solución suavemente alcalina, y el Cr(II) a 

Cr(VI) en solución fuertemente alcalina.

Para la mayor parte de las determinaciones redox se han descrito procedimientos 

específicos para la preparación de diferentes elementos en diversos tipos de muestras. Es 

importante reconocer el razonamiento detrás de las operaciones a partir de las explicacio-

nes que se dan en este capítulo.

La única titulación redox común que se aplica en el laboratorio clínico es para el 

análisis de calcio en fluidos biológicos. El oxalato de calcio se precipita y se filtra; el pre-

cipitado se disuelve en ácido, y el oxalato, que es equivalente al calcio presente, se titula 

con solución de permanganato de potasio. Este método en la actualidad ha sido reemplazado 

en gran medida por técnicas más convenientes, como la titulación complejométrica con 

EDTA (véase el capítulo 9) o la medición con espectrofotometría de absorción atómica 

(capítulo 17).

14.9  

Titulaciones potenciométricas

(potenciometría indirecta)

Las titulaciones volumétricas en general se realizan de manera más conveniente con un 

indicador visual. En casos en los que no hay disponible un indicador visual, a menudo se 

puede usar la lectura potenciométrica del punto final. Las titulaciones potenciométricas 

están entre las más exactas que se conocen, porque el potencial sigue el cambio real en la 

actividad y, por tanto, el punto final con frecuencia coincide directamente con el punto de 

equivalencia. Como se ha mencionado en las explicaciones de las titulaciones volumétricas, 

éstas son más sensibles que los indicadores visuales. La potenciometría, por tanto, se 

emplea a menudo para soluciones diluidas.

Las titulaciones potenciométricas son directas; incluyen la medición de un potencial 

de electrodo indiciador contra un electrodo de referencia adecuado, y la graficación del 

cambio de esta diferencia de potencial contra el volumen del titulante. Véase en la figura 

13.5 un arreglo para titulación potenciométrica. En el punto de equivalencia ocurrirá un 

gran quiebre de potencial. Como sólo es importante el cambio de potencial, no es necesa-

rio conocer el potencial correcto del electrodo indicador. Por ejemplo, en las titulaciones 

de pH, el electrodo de vidrio no se tiene que calibrar con un amortiguador estándar; de 

todos modos dará la misma forma para la curva de titulación, la cual se puede desplazar 

hacia arriba o hacia abajo en el eje de potencial. Sin embargo, es una buena idea tener 

alguna idea del valor correcto, de manera que sea posible prever el punto final y se puedan 

detectar dificultadas anómalas.

Como no interesan los potenciales “absolutos”, el potencial de unión líquida pierde 

su importancia. Permanecerá algo constante durante toda la titulación, y los pequeños 

cambios serán insignificantes en comparación con el cambio del potencial en el punto 

Las lecturas potenciométricas 

son más sensibles y exactas que 

la indicación visual.

14.9  TITULACIONES POTENCIOMÉTRICAS (POTENCIOMETRÍA INDIRECTA)

 

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