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CAPÍTULO 14 

TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMÉTRICAS

final. Asimismo, no es necesario leer muy rigurosamente el potencial, de modo que para 

gran parte de las titulaciones se puede usar un medidor convencional de pH cuya escala 

esté dividida a los 10 mV más cercanos y que pueda estimarse al más próximo 1 mV.

TITULACIONES DE pH: USO DE LOS ELECTRODOS DE pH

En el capítulo 8 se mostró que en las titulaciones ácido-base, el pH de la solución tiene 

una gran inflexión en el punto de equivalencia. Este cambio de pH se puede seguir fácil-

mente con un electrodo de vidrio para pH. Graficando el pH medido contra el volumen de 

titulante, se pueden obtener curvas de titulación similares a las que se muestran en el ca-

pítulo 8. El punto final se toma como el punto de inflexión del gran cambio de pH, que 

ocurre en el punto de equivalencia; ésta es la parte con mayor pendiente de la curva.

TITULACIONES DE PRECIPITACIÓN: USO DE ELECTRODOS DE PLATA

El electrodo indicador en las titulaciones de precipitación se usa para seguir el cambio en 

pM o pA, donde M es el catión del precipitado y A es el anión. En la titulación de ion 

cloro con ion plata, por ejemplo, será aplicable la ecuación 13.3 o la 13.10. En la primera 

ecuación, el término (l/a

Ag



) es igual a pAg; y en la segunda ecuación, el término log a

Cl



 

pCl. Por tanto, el potencial del electrodo de plata variará en proporción directa a pAg o 

pCl, cambiando a 2.30 RT/F V (alrededor de 59 mV) para cada cambio de 10 veces en 

a

Ag



 

a

Cl



.

 

Una gráfica del potencial contra el volumen de titulante dará una curva idéntica 

en forma a la de la figura 11.1 (obsérvese que, como a

Ag



a

Cl



 

 constante, a

Cl



 es propor-

cional a l/a

Ag



 y pCl es proporcional a 

pAg, de modo que se obtiene la misma forma de 

curva si se grafica o se mide ya sea pCl o pAg).

TITULACIONES REDOX: USO DE ELECTRODOS DE PLATINO

Como en general no hay dificultad para encontrar un electrodo indicador adecuado, las 

titulaciones redox se usan extensamente; por lo regular, un metal inerte como el platino es 

satisfactorio para el electrodo. Pero las formas oxidadas y reducidas son solubles en ge-

neral, y su relación varía durante toda la titulación. El potencial del electrodo indicador 

varía en proporción directa a log (a

red

/a

ox

), como en el potencial calculado para las curvas 

de titulación que se muestra en la figura 14.1 para la titulación de Fe

2



 con Ce

4



. Como 

se señaló, el potencial está determinado por cualquiera de las dos semirreacciones. Por lo 

regular, el pH en estas titulaciones se mantiene casi constante, y cualquier término de H



 

en la ecuación de Nernst se irá del término logarítmico.

Una gráfica potenciométrica como la de la figura 14.1 es útil para evaluar o selec-

cionar un indicador visual adecuado para la titulación, en especial para una nueva. A 

partir del conocimiento del potencial de transición, a menudo es posible seleccionar un 

indicador cuya transición de color ocurra dentro de este intervalo de potenciales, o se puede 

medir realmente el potencial durante la titulación visual y observar el intervalo de transición 

de color en la curva potenciométrica para ver si corresponde al punto de equivalencia.

ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES EN LAS TITULACIONES: 

MEDICIÓN DEL pM

El término log a

ion

 en la ecuación 13.44 es igual a 

pIon, y por tanto, se pueden usar 

electrodos selectivos de iones (ISE) para seguir cambios en pM durante una titulación. Por 

ejemplo, se puede usar un electrodo de vidrio selectivo para cationes sensible al ion de 

plata para seguir los cambios en pAg en titulaciones con nitrato de plata. Se puede usar 

un electrodo sensible al calcio para la titulación de calcio con EDTA. El electrodo no debe 

responder al ion sodio, ya que en general se utiliza la sal de sodio del EDTA. Si el electro-

do responde a un segundo ion en la solución cuya actividad permanece más o menos cons-

Se usa un electrodo de vidrio 

para seguir las titulaciones 

ácido-base.

Se usa un electrodo de plata 

para seguir titulaciones con ion 

plata.

Se usa un electrodo inerte (por 

ejemplo, de Pt) para seguir las 

titulaciones redox.

Se usa una curva de titulación 

potenciométrica para seleccionar 

el indicador redox apropiado 

(con E

0

ln

 cercano a E

pto.equiv.

).

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