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tante durante toda la titulación, entonces será válida la ecuación 13.46, y la curva de titulación 

se distorsionará; esto es así porque el potencial del electrodo está determinado por log(a

ion

 

 constante), y no por log a

ion

. Si la contribución del segundo ion no es demasiado grande, 

entonces la distorsión tampoco lo será, y aún tendrá lugar una buena inflexión en el punto 

final. Las titulaciones en las que participan aniones también se pueden seguir con electrodos 

selectivos de aniones. Por ejemplo, el ion fluoruro se puede precipitar con lantano(III) y se 

puede usar un electrodo de fluoruro para marcar el punto final de la titulación.

Las titulaciones potenciométricas siempre son más exactas que la potenciometría 

directa, debido a las incertidumbres inherentes a las mediciones de potencial. Mientras que 

en la potenciometría directa rara vez es posible tener exactitudes mejores que unos pocos 

puntos porcentuales, en la titulación potenciométrica son comunes exactitudes de unas 

pocas décimas porcentuales. Se pueden hacer algunas aseveraciones generales respecto de 

las titulaciones potenciométricas:

1.  Las lecturas de potencial en general son lentas en soluciones diluidas y cerca del 

punto final, porque la solución está mal equilibrada.

2.  Es necesario graficar el potencial sólo cerca del punto final. Se agregan pequeños 

incrementos del titulante cerca del punto final, como 0.1 o 0.05 mL. No es necesario 

agregar el volumen exacto de punto final, aunque éste se determina por interpolación 

de la gráfica de E contra volumen.

3.  La polaridad del electrodo indicador relativa al electrodo de referencia puede cambiar 

durante la titulación. Es decir, la diferencia del potencial puede ir de una polaridad 

a cero, y luego a la polaridad inversa; por tanto, puede ser que la polaridad del 

dispositivo medidor de potencial deba cambiarse.

TITULACIONES DERIVADAS

La graficación o el registro de la primera o segunda derivada de una curva de titulación 

puede precisar con mayor exactitud el punto final.

1. Gráfica de primera derivada. Anteriormente se observó que en el punto final la 

pendiente de la curva de titulación era máxima. En otras palabras, la rapidez del cambio de 

potencial con la adición del titulante es máxima en el punto final; de esta manera, si se 

pudiera graficar la rapidez de cambio de potencial con respecto al cambio de volumen 

(

E/V), entonces se generaría una curva con un máximo, y la cúspide de este máximo 

coincidirá con el punto final. Esto se logra de manera conveniente adicionando incrementos 

iguales de titulante cerca del punto final. Considérense los datos recolectados cerca del 

punto final durante una titulación, como se muestra en la hoja de cálculo de la siguiente 

página, los cuales se usan para calcular y graficar las curvas derivadas (por el momento no 

se haga caso de las últimas cuatro columnas). Se desea graficar 

E/V contra el volumen 

para obtener la primera derivada (esta gráfica se muestra en la figura 14.2). El volumen que 

se usa es el promedio de los dos volúmenes que se usaron para calcular 

E (columna III 

en la hoja de cálculo). Así, el volumen para 

E/V  0.4 es 35.475 mL, y así sucesivamente. 

El punto final teóricamente es el máximo de esta gráfica, el cual se presenta en la figura a 

los 35.577 mL (esto se registraría como 35.58 mL). En una gráfica manual se extrapolarían 

los puntos a cada lado de la curva para obtener la intersección. La extrapolación de una 

gráfica de primera derivada puede llevar a una incertidumbre que es posible evitar parcial-

mente mediante una gráfica de segunda derivada (véase más adelante).

Obsérvese que aquí se han usado incrementos iguales de volumen, y así 

E se podría 

haber graficado en lugar de 

E/V. Estos incrementos iguales no son necesarios, pero 

acortan los cálculos. Aunque el volumen promedio se puede calcular a 0.001 mL para 

efectos de graficación, experimentalmente no hay justificación para reportar el punto final 

con una exactitud mayor de 0.01 mL.

Las titulaciones potenciométri-

cas son más exactas que las me-

diciones directas con electrodos 

selectivos de iones, porque el 

potencial de unión liquida no es 

importante.

14.9  TITULACIONES POTENCIOMÉTRICAS (POTENCIOMETRÍA INDIRECTA)

 

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