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CAPÍTULO 14 

TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMÉTRICAS

Considérese la titulación de ion cloruro con solución de nitrato de plata. Salvo cerca 

del punto de equivalencia, donde la solubilidad se vuelve apreciable en comparación con 

el cloruro sin reaccionar, la concentración de cloruro en solución en cualquier punto de la 

titulación se calcula a partir de los moles iniciales menos los moles que reaccionaron con 

el AgNO

3

:

 [Cl



M

Cl

mL

Cl

 

M

Ag

mL

Ag



mL

Cl

 

 mL

Ag

 

(14.20)

El potencial de un electrodo selectivo al ion cloruro (descartando los coeficientes de acti-

vidad) es

 

E

celda

 

k  S log[Cl



] (14.21)

o

  

(14.22)

donde S es la pendiente potenciométrica empírica en la ecuación de Nernst (teóricamente 

0.059) y k es la constante empírica de la celda potenciométrica (en teoría, la diferencia 

en los valores de E

0

 para los electrodos indicador y de referencia). Sustituyendo (14.20) en 

(14.22):

  

(14.23)

  

(14.24)

Una gráfica de mL

Ag

 (la variable) contra el lado izquierdo de la ecuación dará una línea 

recta (en los cálculos anteriores, las lecturas están corregidas por cambios de volumen). 

Ésta se conoce como gráfica de Gran (ver las referencias 5-7). El punto de equivalencia 

ocurre cuando mmol Cl 

 mmol Ag; es decir, cuando el término del lado izquierdo (eje 

y) es cero. La gráfica sería como se ilustra en la figura 14.4. Hay una curvatura cerca del 

punto final debido a la solubilidad finita del cloruro de plata; es decir, el término del an-

tilogaritmo no llega a cero (el potencial tendría que llegar a infinito), de modo que se hace 

la extrapolación en varios puntos ligeramente anteriores al punto final.

La aplicación de la ecuación (14.24) a la gráfica de Gran supone el conocimiento de 

la constante k en la ecuación de Nernst con objeto de construir la intersección cero con el 

eje y. Esta intersección y la pendiente se pueden determinar a partir de los estándares.

La gráfica de Gran también se puede trazar empíricamente de varias maneras. Se 

puede construir una curva de calibración de potencial contra concentración de analito y 

usarla para convertir las lecturas de potencial directamente en lecturas de concentración: 

la intersección de punto final correspondería entonces a la concentración cero sobre el eje 

y, o se puede usar la escala logarítmica sobre el dispositivo de medición de potencial (por 

ejemplo, medidor de pH) para leer directamente los valores de la concentración después 

de calibrar la escala con uno o más estándares (con cada 59/n mV siendo iguales a un 

cambio de 10 veces en la concentración). Alternativamente, se puede calcular el antiloga-

ritmo de la lectura de potencial o de pH y graficarlo contra el volumen de titulante (E 

 

log  C, antilog 

 C). La intersección correspondería entonces al potencial determinado 

para concentración de analito cero.

También se puede obtener una gráfica de Gran para el titulante más allá del punto 

final (en la cual el término antilog aumenta linealmente desde cero en el punto final); en 

este caso, el potencial de la intersección se determina mejor a partir de la titulación de un 

blanco y una extrapolación de la porción lineal del eje y a cero mililitros.

mL

AgNO3

Punto final

0

(mL

CI

 +

 mL

Ag

)10

(

k

E

)

/0.059

0

Figura 14.4. 

Gráfica de Gran 

para la ecuación 14.24.

log[Cl ]

k

S

E

celda

log 

k

S

E

celda

(mL

Cl

mL

Ag

) antilog 

M

Cl

mL

Cl

M

Ag

mL

Ag

k

E

celda

S

M

Cl

mL

Cl

M

Ag

mL

Ag

mL

Cl

mL

Ag

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