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Los valores antilog, que son directamente proporcionales a la concentración, se deben 

corregir para cambios de volumen. Los valores corregidos se obtienen multiplicando los 

valores observados por (V 

v)/V, donde V es el volumen inicial y v es el volumen agre-

gado.

Además de la ventaja de ser lineales, las gráficas de Gran no necesitan mediciones 

alrededor del punto final, donde el potencial tiende a fluctuar debido al bajo nivel del ion que 

se está detectando y donde se deben agregar incrementos muy pequeños del titulante. Sólo 

se requieren unos pocos puntos de la línea recta a una distancia lejana del punto final.

En la figura 14.5 se muestra una gráfica de Gran común para la titulación de peque-

ñas cantidades de cloruro con ion plata. El exceso de titulante se monitorea con un electrodo 

de Ag/Ag

2

S. Se muestra una gráfica proporcional a la concentración de titulante (eje de-

recho de ordenadas) junto con la gráfica potenciométrica usual en forma de S (eje izquierdo 

de ordenadas); se presenta un pequeño punto de inflexión potenciométrico debido a las 

bajas concentraciones involucradas. La gráfica de línea recta se extrapola hacia atrás hasta 

el eje horizontal para determinar el punto final (se realiza la titulación de un blanco y la 

gráfica lineal del blanco se extrapola a cero mililitros para determinar con exactitud el eje 

horizontal). La curvatura de la línea recta cerca del punto final por lo general indica una 

solubilidad apreciable de un precipitado, disociación de un complejo, etcétera.

Las gráficas lineales ofrecen varias ventajas; sólo se requieren unos pocos puntos 

para definir una línea recta y el punto final se identifica fácilmente extrapolando la línea 

hasta el eje horizontal; los puntos sólo necesitan determinarse con exactitud a cierta dis-

tancia del punto de equivalencia, donde hay suficiente exceso del titulante para suprimir 

la disociación del producto de la titulación, y donde la respuesta del electrodo es rápida 

porque uno de los iones está en niveles relativamente altos en comparación con los niveles 

en el punto de equivalencia. En el caso de puntos de inflexión pequeños (figura 14.5), el 

punto final se define más fácilmente mediante una gráfica de Gran.

También se puede obtener una gráfica tipo Gran graficando el recíproco de una curva 

de primera derivada, es decir 

E/V contra V. Como en una titulación derivada V/E 

tiende a infinito en el punto de equivalencia, el valor recíproco tenderá a cero donde se 

presente la intersección de las dos líneas, y por tanto se obtendrá una gráfica en forma 

de V. En esta aplicación se grafica el volumen promedio entre los dos incrementos, como 

en la gráfica de la primera derivada. Los valores 

E/V se deben corregir para cambios de 

volumen, para obtener líneas rectas (

E/V es linealmente dependiente de los cambios 

de volumen).

Con una gráfica de Gran no es 

necesario acertar al punto final 

de la titulación.

Se puede utilizar la primera de-

rivada de una titulación para 

preparar una gráfica de Gran.

+200

+280

+240

+260

+220

1

2

3

4

5

Curva de

titulación

lineal

Curva S

de titulación

potenciométrica

Antilogaritmo

del potencial

de electrodo

(volumen corregido)

6

Potencial de electrodo (mV)

mL de 2 

× 10

−3

 AgNO

3

0

Figura 14.5. 

Gráfica de Gran 

para la titulación de 100 mL 

de Cl



 5 

 10

5

 M con 

AgNO

3

 usando un electrodo 

de Ag

2

S (cortesía de Orion 

Research, Inc.).

14.9  TITULACIONES POTENCIOMÉTRICAS (POTENCIOMETRÍA INDIRECTA)

 

439

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