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15.1 VOLTAMPEROMETRÍA

 

447

cientemente negativo o positivo para que esa especie se electrolice [por convención, una 

corriente catódica (reducción) es 

⫹ y una corriente anódica (oxidación) es ⫺]. Si la solu-

ción se encuentra diluida, la corriente alcanzará un valor límite porque el analito sólo se 

puede difundir hacia el electrodo y electrolizarse con una rapidez finita, dependiendo de 

su concentración. Más adelante se verá que la corriente límite es proporcional a la con-

centración de la especie. El microelectrodo restringe la corriente a unos cuantos microam-

perios o menos, y por tanto en la mayoría de las aplicaciones la concentración de la sus-

tancia de prueba en solución permanece esencialmente sin cambio después de haberse 

registrado el voltamperograma.

LA CELDA VOLTAMPEROMÉTRICA:

UNA CELDA ELECTROLÍTICA

Una celda voltamperométrica consiste en un microelectrodo de trabajo, el electrodo 

auxiliar y un electrodo de referencia, por lo regular un electrodo saturado de calomel 

(SCE, por sus siglas en inglés). Se emplea un potenciostato  para controlar el potencial. 

La corriente del electrodo de trabajo se registra en función de su potencial medido contra 

el electrodo de referencia, pero el voltaje se aplica entre los electrodos de trabajo y auxi-

liar, y la corriente pasa también entre estos dos últimos, como se ilustra en la figura 15.1. 

De esta manera, la curva de corriente-voltaje no se ve perturbada por una resistencia apre-

ciable por parte de la solución, lo cual crea una caída de iR (caída de voltaje) entre los 

electrodos de trabajo y auxiliar, como en los disolventes no acuosos. La ley de Ohm esta-

blece que el voltaje es igual al producto de la corriente por la resistencia: E 

⫽ iR, donde 

i es la corriente en amperios y R es la resistencia en ohmios. Cuando la corriente fluye, el 

potencial registrado se distorsiona (se desplaza) en una cantidad igual a i 

⫻ R, donde R 

es la resistencia de la solución. Si es apreciable, esto origina que la curva de corriente-

potencial (véase la figura 15.2) se distorsione y se prolongue sobre un intervalo de poten-

cial más grande. Con un sistema de tres electrodos, el potencial registrado es el que se 

establece entre el electrodo de trabajo y el de referencia, esencialmente sin flujo de corriente 

y sin caída de iR distorsionante.

Voltaje aplicado

Puente salino

V

+

Electrodo

auxiliar

Electrodo

de trabajo

Electrodo de

referencia

I

E

vs ref

Figura 15.1. 

Dispositivo pa-

ra mediciones voltamperomé-

tricas.

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