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CAPÍTULO 15 

VOLTAMPEROMETRÍA Y SENSORES ELECTROQUÍMICOS

LA CURVA DE CORRIENTE-VOLTAJE:

BASE DE LA VOLTAMPEROMETRÍA

Los potenciales en voltamperometría están referidos, por convención, al electrodo estándar 

de calomel. Se pueden usar las siguientes relaciones para convertir potenciales contra 

electrodo estándar de calomel (SCE) a los correspondientes potenciales contra electrodo 

estándar de hidrógeno (NHE), y viceversa.

 

E

vs. SCE

 

⫽ E

vs. NHE

 

⫺ 0.242 

(15.1)

Esta relación se puede usar para calcular el potencial aplicado necesario para la electróli-

sis del ion de prueba en el microelectrodo. Supóngase, por ejemplo, que se coloca una 

solución 10

⫺3

  M de nitrato de cadmio en la celda de prueba con un microelectrodo de 

carbono y se aplica una diferencia de voltaje entre los electrodos de trabajo y auxiliar, 

haciendo negativo al microelectrodo con respecto al SCE. La reacción del electrodo será

 Cd

2

 

⫹ 2e

 

→ Cd    E

0

 

⫽ ⫺0.403 V 

(15.2)

El potencial mínimo del electrodo de trabajo para que comience a reducirse el cadmio 

(fuerza contraelectromotriz o back-emf, necesaria para forzar la reacción) se puede calcu-

lar a partir de la ecuación de Nernst (capítulo 13):

 

E

vs. SCE

 

⫽ ⫺0.403 ⫺ 

0.0592

2

 

log 

1

10

⫺3

 

⫺ 0.242 ⫽ ⫺0.556 V 

(15.3)

Esto se llama potencial de descomposición. Al aumentar el potencial más allá del potencial 

de descomposición, la corriente aumentará linealmente de acuerdo con la ley de Ohm,

 

E

R

circuito

 

⫽ kE (15.4)

Al avanzar la electrólisis, los iones cercanos al electrodo se agotan al reducirse, creando 

un gradiente de concentración entre la superficie del electrodo y el grueso de la solución. 

Mientras el potencial aplicado sea pequeño, los iones del grueso de la solución se pueden 

difundir con suficiente rapidez a la superficie del electrodo para mantener la corriente de 

electrólisis. Pero conforme aumenta el potencial, también se incrementa la corriente, creando 

un mayor gradiente de concentración. Por tanto, los iones se deben difundir a mayor rapidez 

para mantener la corriente. El gradiente de concentración, y por consiguiente la rapidez de 

difusión, es proporcional a la concentración del grueso de la solución. Si la solución es 

diluida, se alcanzará al final un potencial en el que la rapidez de difusión llega a un máximo 

y todos los iones se reducirán tan rápido conforme se difundan hacia la superficie del elec-

trodo. Por tanto, se alcanza un valor de corriente límitei

l

, y así un aumento adicional del 

potencial no dará por resultado un incremento de corriente.

En la figura 15.2 se ilustra una curva registrada típica de corriente-voltaje. Si la so-

lución se agita o el electrodo se hace girar, se obtiene una gráfica en forma de S [curva (a)]; 

es decir, la corriente límite permanece constante una vez que se establece. Esto sucede 

debido a que la capa de difusión, o el espesor del gradiente de concentración a través del 

cual se debe difundir el analito, permanece pequeña y constante, ya que continuamente el 

analito se acerca a la superficie del electrodo por transferencia de masa (agitación). Pero si 

el electrodo no se está agitando y la solución permanece inmóvil, con el tiempo la capa de 

difusión se extenderá más en la solución, dando por resultado que la corriente límite dis-

minuya de manera exponencial con el tiempo y se registre una curva con un máximo o pico 

[curva (b)]. Por esta razón y por otras, el barrido de voltaje usando microelectrodos esta-

Véase el ejemplo 13.4 y la fi-

gura 13.4 para la conversión de 

potenciales de un electrodo de 

referencia a otro.

La celda voltamperométrica es 

realmente una celda electrolítica 

en la que la reacción electroquí-

mica, como resultado del poten-

cial aplicado, es la inversa de la 

reacción espontánea (como en 

una celda voltaica). Véase la 

sección 12.2.

Se llega a una corriente límite 

debido a que el analito se elec-

troliza tan pronto como puede 

difundirse hacia el electrodo.

La solución se puede recuperar 

sin cambio después de la medi-

ción voltamperométrica debido 

a la pequeña corriente que se 

hizo circular.

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