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CAPÍTULO 15 

VOLTAMPEROMETRÍA Y SENSORES ELECTROQUÍMICOS

Se pueden determinar mezclas de sustancias electroactivas gracias a sus ondas vol-

tamperométricas por etapas. Debe haber por lo menos 0.2 V entre los valores de E

1/2

 para 

una buena resolución. Si los valores de E

1/2 

son iguales, entonces se verá una sola onda 

compuesta, igual en altura a la suma de las ondas individuales. Si un componente principal 

en concentración mucho mayor se reduce (o se oxida para barridos anódicos) antes que 

la(s) sustancia(s) de interés, su onda enmascarará a las ondas siguientes y puede ser que ni 

siquiera se alcance la corriente límite. En tales casos, tendrá que removerse la mayor parte 

de la sustancia que interfiere antes de que se lleve a cabo el análisis. Un procedimiento 

común consiste en preelectrolizarla en un macroelectrodo usando un arreglo similar al de 

la figura 15.1, a un potencial correspondiente a su meseta de corriente límite pero no su-

ficiente para electrolizar la sustancia de prueba.

También pueden ocurrir oxidaciones por pasos para dar ondas anódicas por pasos.

EL ELECTRÓLITO DE SOPORTE, NECESARIO

PARA MEDICIONES VOLTAMPEROMÉTRICAS

En lo anterior se supuso que cuando existía un gradiente de concentración en una solución 

en reposo, la única manera en que el ion reducible podía llegar a la superficie del electrodo 

era por difusión. También puede llegar a la superficie del electrodo por medio de atracción 

o repulsión eléctrica (coulómbica).

La superficie del electrodo se cargará ya sea positiva o negativamente, dependiendo 

del potencial que se aplique, y esta carga superficial repelerá o atraerá al ion que se difunda 

hacia la superficie del electrodo. Esto provocará aumento o disminución en la corriente 

límite, lo que se conoce como corriente de migración. La corriente de migración se puede 

evitar agregando una alta concentración, por lo menos 100 veces mayor que la sustancia 

de prueba, de un electrólito de soporte inerte como el nitrato de potasio. El ion potasio 

sólo se reduce a un potencial muy negativo y no interferirá. La alta concentración de iones 

inertes elimina esencialmente las fuerzas de atracción o repulsión entre el electrodo y el 

analito, y en su lugar los iones inertes son los atraídos o repelidos. Sin embargo, los iones 

inertes no se electrolizan.

Una segunda razón para agregar un electrólito de soporte es abatir la caída de iR de 

la celda. Por esta razón, es común agregar por lo menos 0.01 M del electrólito de soporte. 

Esto es válido para casi todas las técnicas electroquímicas, con excepción de la potencio-

metría. El electrólito de soporte se elige a menudo para brindar condiciones óptimas para 

un análisis en particular, como amortiguar a un pH adecuado o eliminar las interferencias 

por complejamiento selectivo de alguna especie. Cuando se compleja un ion metálico, por 

lo general se estabiliza contra la electrólisis, y su media onda voltamperométrica se des-

plaza hacia potenciales de reducción más negativos, o puede incluso volverse no electro-

activo. Agentes complejantes de uso común incluyen tartrato, citrato, cianuro, amoniaco y 

EDTA.

REDUCCIÓN U OXIDACIÓN IRREVERSIBLE

Si una sustancia se reduce u oxida de manera reversible, entonces su potencial de media 

onda estará cerca del potencial estándar para la reacción de redox. Si se reduce u oxida en 

forma irreversible, el mecanismo de transferencia electrónica en la superficie del electrodo 

implica un paso lento con una gran energía de activación. Por tanto, se debe aplicar ener-

gía extra al electrodo para que ocurra la electrólisis con una rapidez apreciable. Esto se 

logra aumentando el potencial aplicado y se denomina sobrepotencial de activación. Por 

tanto, E

1/2

 será más negativo que el potencial estándar en el caso de una reducción, o más 

positivo en el caso de una oxidación. Una onda irreversible es más extendida que una 

reversible; sin embargo, todavía se obtiene una onda en forma de S, y su corriente de di-

fusión será la misma que si fuera reversible debido a que i

l

 está limitada sólo por la rapi-

dez de difusión de la sustancia a la superficie del electrodo.

El electrólito de soporte es un 

electrólito “inerte” en alta con-

centración que abate la atracción 

o repulsión del ion del analito 

en el electrodo cargado.

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