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EL INTERVALO DEL POTENCIAL DE TRABAJO

DEPENDE DEL ELECTRODO

El intervalo de potencial dentro del cual se pueden usar técnicas voltamperométricas de-

penderá del material del electrodo, el disolvente, el electrólito de soporte y la acidez de la 

solución. Si se usa un electrodo de platino en solución acuosa, el límite de potencial po-

sitivo será la oxidación del agua (H

2

→ 

1

2

 O

2

 

⫹ 2H

 

⫹ 2e

), a menos que el electrólito 

de soporte contenga un ion más fácilmente oxidable (por ejemplo, Cl

). E

0

 para la semi-

rreacción del agua es 

⫹1.0 V contra el electrodo estándar de calomel, por lo que el poten-

cial positivo límite es alrededor de 

⫹1 V contra el electrodo estándar de calomel, depen-

diendo del pH. El potencial negativo límite estará dado por la reducción de iones hidrógeno. 

El platino posee un bajo sobrevoltaje de hidrógeno a bajas densidades de corriente, de 

modo que éste ocurrirá a casi 

⫺0.1 V contra el electrodo estándar de calomel. Como el 

oxígeno no se reduce a estos potenciales, no es necesario removerlo de la solución, a 

menos que interfiera químicamente.

Los electrodos de carbono se usan a menudo para la voltamperometría. Su límite de 

potencial positivo será en esencia el mismo que con los electrodos de platino, pero se 

pueden alcanzar potenciales más negativos porque el hidrógeno tiene un sobrevoltaje más 

bien alto sobre el carbono. Se pueden usar potenciales de alrededor de 

⫺1 V contra SCE 

o más, dependiendo de nuevo del pH. Con potenciales más negativos que 

⫺0.1 V contra 

SCE, se tiene que quitar el oxígeno de las soluciones, porque se reduce en forma electro-

química. Esto se hace con facilidad burbujeando nitrógeno dentro de la solución durante 

10 a 15 minutos mediante un tuvo pequeño. El nitrógeno se hace pasar primero por agua 

para saturarlo de vapor de agua, de modo que la solución de prueba no se evapore. En 

seguida de la desaireación, se saca el tubo y se hace pasar nitrógeno arriba de la superficie 

de la solución para evitar que absorba aire.

Una ventaja de los electrodos de carbono es que no tienen el problema de formación 

de óxido sobre su superficie, como sucede con los electrodos de platino. Aunque los elec-

trodos de carbono se pueden usar a potenciales bastante negativos, a menudo se prefiere 

un electrodo de gotas de mercurio (DME, por sus siglas en inglés), porque se puede ob-

tener mejor reproducibilidad. Esto se debe a que la superficie del electrodo se renueva 

constantemente (pequeñas gotas de mercurio caen de un capilar conectado a un depósito 

de mercurio). La técnica voltamperométrica que usa un electrodo de gotas de mercurio se 

llama polarografía.

La voltamperometría de electrodo sólido se usa mucho para la oxidación de sustan-

cias a potenciales moderadamente positivos, aunque también es útil para sustancias fácil-

mente reducibles. Sin embargo, la reproducibilidad con frecuencia resulta perjudicada, 

debido a que las características de la superficie de los electrodos no son reproducibles y 

la superficie se contamina. Por esta razón, se prefiere la técnica de la polarografía cuando 

sea posible aplicarla.

15.2  Electrodos amperométricos. Medición de oxígeno

La amperometría es la aplicación de las mediciones voltamperométricas a un potencial fijo 

para detectar cambios en las corrientes en función de la concentración de las especies 

electroactivas. Se pueden diseñar sensores electroquímicos basados en la medición ampe-

rométrica. Un ejemplo importante es el electrodo de oxígeno.

El electrodo de oxígeno consiste de una película delgada de plástico como el teflón, 

estirada sobre un cátodo de platino o de oro, que permite la difusión de gases pero es 

impermeable a los iones en solución (véase la figura 15.3). El oxígeno se difunde a través 

de la membrana y se reduce en el cátodo, produciendo una corriente amperométrica. Se 

aplica un potencial adecuado para provocar la reducción del oxígeno entre el electrodo 

El agua y los protones se redu-

cen fácilmente en un electrodo 

de platino, limitando el interva-

lo de potencial negativo disponi-

ble a cerca de 0.1 V contra el 

electrodo estándar de calomel.

Se pueden alcanzar potenciales 

de 

⫺1 V contra electrodo están-

dar de calomel con un electrodo 

de carbono y 

⫺2 V con un elec-

trodo de mercurio. El oxígeno 

se debe remover para medicio-

nes más negativas que 

⫺0.1 V. 

Esto se logra burbujeando con 

nitrógeno.

15.2  ELECTRODOS AMPEROMÉTRICOS. MEDICIÓN DE OXÍGENO

 

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