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CAPÍTULO 15 

VOLTAMPEROMETRÍA Y SENSORES ELECTROQUÍMICOS

se oxida en forma irreversible, y Ox es su forma oxidada. El mediador redox es electro-

químicamente reversible y se oxida a un menor potencial. El analito reacciona rápidamente 

con la forma oxidada del mediador M

ox

 para producir M

red

, que se oxida de inmediato en 

la superficie del electrodo. La reacción electroquímica tiene lugar cerca del valor termo-

dinámico de E

0

 del mediador. Si se aplica un potencial menor, hay posibilidad reducida 

de interferencia por otras especies electroquímicamente activas (¡además de proporcionar 

una señal para el analito!). Los mediadores electroquímicos incluyen complejos de rutenio, 

derivados de ferroceno y de o-hidroxibenceno. Mediadores como el azul de metileno ca-

talizan la oxidación del H

2

O

2

, de modo que es necesario aplicar un potencial de sólo 

⫹0.2 

V contra Ag/AgCl en lugar del potencial usual de 

⫹0.6 V.

Los electrodos algunas veces se recubren con capas protectoras para evitar la conta-

minación ocasionada por moléculas grandes (por ejemplo, las proteínas). Una capa de 

acetato de celulosa, por ejemplo, permitirá que pase la pequeña molécula de H

2

O

2

 pero no 

la molécula más grande de ácido ascórbico presente en fluidos biológicos, la cual se oxida 

al mismo potencial. Las membranas aniónicas de Nafion repelen los aniones y permiten 

que pasen los cationes.

15.4 Ultramicroelectrodos

Los electrodos amperométricos hechos a microescala, en el orden de 5 a 30 

m de diá-

metro, poseen diversas ventajas. El electrodo es más pequeño que el espesor de la capa de 

difusión, lo que da por resultado un mejor transporte de masa que es independiente del 

flujo, y una mayor relación de señal a ruido. Las mediciones electroquímicas se pueden 

hacer en medios de alta resistencia, como los solventes no acuosos. Se registra una curva 

de corriente-voltaje en forma de S en una solución en reposo en vez de una curva en forma 

de pico debido a la independencia sobre la capa de difusión. La corriente límite, i

l

, de 

estos microelectrodos está dada por

 

i

l

 

⫽ 2nFDCd (15.7)

donde n es el cambio de electrones, F es la constante de Faraday, D es el coeficiente de 

difusión, C es la concentración y d es el diámetro del electrodo.

Hay diversas maneras de construir los ultramicroelectrodos. Véase la referencia 14. 

En la figura 15.6 se muestra una construcción típica. El microdisco es el electrodo. Los 

electrodos se construyen por lo regular de fibra de carbono, y se pueden usar para medi-

ciones de electrooxidación a potenciales positivos en diversos microentornos. Como ejem-

plo puede citarse la detección de la liberación de neurotransmisores en el espacio extrace-

lular del cerebro [véase T. Edmonds, Anal. Chim. Acta, 175 (1985) 1, para una revisión de 

diversas aplicaciones electroanalíticas de electrodos de fibra de carbono]. Estos electrodos 

generan corrientes que son sólo de unos cuantos nanoamperios, y se requieren potencios-

tatos sensibles para las mediciones.

M

red

M

ox

Electrodo 

e

Ox

Red

Figura 15.5. 

Electrodo redox mediador químicamente modificado. Red es el analito que se 

está midiendo en la forma reducida.

Una capa protectora acrecenta la 

selectividad y reduce la conta-

minación química del electrodo.

Tubo de vidrio

Epoxi

Epoxi de

conducción

Fibra de carbono

o de Pt

Microdisco

Vista por la parte inferior

Alambre conector

Microdisco

Epoxi

Figura 15.6. 

Contrucción de 

un ultramicroelectrodo.

Las respuestas del microelec-

trodo son independientes del

espesor de la capa de difusión 

y del flujo. Exhiben una rela-

ción de señal a ruido incremen-

tada.

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