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CAPÍTULO 16 

MÉTODOS ESPECTROQUÍMICOS

¿QUÉ LE SUCEDE A LA RADIACIÓN ABSORBIDA?

Los estados excitados de las moléculas duran muy poco, disipan su energía y regresan a 

su estado fundamental. Sin embargo, más que emitir esta energía en forma de un fotón de 

la misma longitud de onda que la absorbida, la mayor parte de las moléculas se desactivan 

debido a procesos de colisión, en los que la energía se pierde en forma de calor; en la 

mayor parte de los casos el calor es demasiado pequeño para detectarlo, y por ello la so-

lución de ciertas sustancias tiene color. Si la luz se reemitiera, la solución sería incolora.

3

 

En algunos casos, se emitirá luz, en general a mayores longitudes de onda; esto se describe 

con mayor detalle en la sección 16.15, donde se estudia la fluorescencia.

16.2  Espectros electrónicos y estructura molecular

Las transiciones electrónicas que se efectúan en las regiones visible y ultravioleta del espec-

tro se deben a la absorción de radiación por tipos específicos de grupos, enlaces y grupos 

funcionales en la molécula. La longitud de onda de absorción, y su intensidad, depende de 

esos tipos. La longitud de onda de absorción es una medida de la energía que se requiere en 

la transición. Su intensidad depende de la probabilidad de que suceda la transición cuando 

el sistema electrónico y la radiación interaccionan, y de la polaridad del estado excitado.

CLASES DE TRANSICIONES

Los electrones de una molécula pueden clasificarse en cuatro tipos diferentes: 1) Electro-

nes de órbitas cerradas (de core o kernell) que no participan en los enlaces. Tienen energías 

de excitación muy altas, y no contribuyen a la absorción en las regiones visible o ultravio-

leta. 2) Electrones covalentes de enlace sencillo (electrones 

 o sigma); por ejemplo, en-

laces sencillos en hidrocarburos saturados, ¬CH

2

¬

CH

2

¬

). También poseen energías de 

excitación demasiado altas para absorber radiación visible o UV. 3) Electrones no enla-

zantes de capa externa (electrones n), como los de N, O, S y los halógenos. Están unidos 

menos firmemente que los electrones 

, y pueden excitarse con radiación visible o UV. 

4) Electrones en orbitales 

 (pi), como los de los enlaces dobles o triples. Son los que se 

excitan con mayor facilidad y son los responsables de la mayor parte de los espectros 

electrónicos en las regiones visibles y UV.

Los electrones residen en orbitales. Una molécula también posee orbitales normalmente 

desocupados que se llaman orbitales de antienlace; corresponden a niveles de energía de 

estados excitados, y pueden ser orbitales 

* o *. Por consiguiente, la absorción de radiación 

causa una transición electrónica a un orbital de antienlace. Las transiciones más comunes 

son de los orbitales 

 o n, a orbitales * de antienlace, y se representan como transiciones 

 → * y n → *, que indican una transición a un estado * excitado. También el electrón 

n de antienlace puede ascender, a longitudes de onda muy cortas, a un estado 

* de antien-

lace: n 

→ *. Esto se produce a longitudes de onda menores a los 200 nm.

 

O

 

En las cetonas (R ¬ C ¬ R

⬘) se ven ejemplos de transiciones  → * n → *. 

Si se representan las transiciones electrónicas con estructuras de enlace-valencia, se puede 

escribir lo siguiente:

 

  哭 

 

⫹ 

C “O ¡  C ¬O

 

√ 

transición 

 → *

Las moléculas pierden la mayor 

parte de la energía que absorben 

de la radiación como calor de-

bido a procesos de colisión, esto 

es, aumentando la energía ciné-

tica de las moléculas con las 

que chocan.

Los electrones 

 (de dobles y 

triples enlaces) y n (de capa ex-

terna) causan la mayor parte de 

las transiciones electrónicas en 

UV y visible.

Los electrones excitados entran 

en orbitales de antienlace (

* o 

*). La mayor parte de las tran-

siciones arriba de 200 nm son 

 → * o n → *.

 Tipo 

de

Radiación transición

Microondas Rotacional

Infrarroja Rotacional/

 

  vibracional

IR cercano 

Vibracional

Visible Electrones

 

  externos

UV Transiciones

 

  electrónicas

3

 No obstante, con radiación paralela unidireccional, la solución seguiría irradiando color debido a que la luz se 

emitiría como por una fuente puntual, en todas direcciones.

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