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CAPÍTULO 16 

MÉTODOS ESPECTROQUÍMICOS

¿QUÉ OCURRE SI UNA MOLÉCULA NO ABSORBE

LA RADIACIÓN?

Si un compuesto (orgánico o inorgánico) no absorbe en la región ultravioleta o visible, a 

veces se puede preparar un derivado del mismo que sí absorba. Por ejemplo, las proteínas 

forman un complejo colorido con el cobre(II) (reactivo de biuret). Los metales forman 

quelatos muy coloridos con muchos de los reactivos orgánicos de precipitación que se 

aprecian en la tabla 10.2, y también con muchos otros. Estos precipitados se pueden di-

solver o extraer (capítulo 18) con un disolvente orgánico, como el cloruro de etileno, para 

medir de manera espectrométrica el color de la solución. Más adelante se describirá el 

mecanismo de absorción de la radiación debida a compuestos inorgánicos.

Las mediciones espectrométricas en las regiones visibles o ultravioleta (en especial 

las primeras) se emplean mucho en química clínica, con frecuencia formando un derivado 

o un producto de reacción que tenga color y se pueda relacionar con la sustancia que se 

analiza. Por ejemplo, se hace reaccionar la creatinina hemática con ion picrato en solución 

alcalina para formar un producto colorido que absorbe a 490 nm. El hierro se hace reac-

cionar con batofenantrolina, y se mide a 535 nm; el fosfato inorgánico se hace reaccionar 

con molibdeno(VI), y el complejo que se forma se reduce para obtener “azul de molibdeno” 

(una especie 

⫹5) que absorbe a 660 nm; el ácido úrico se oxida con fosfotungstato alcalino, 

y el producto de reacción es azul y se mide a 680 nm. Entre las determinaciones en ultra-

violeta están la de los barbituratos en solución alcalina, a 252 nm, y el seguimiento de 

muchas reacciones enzimáticas, registrando el cambio de absorbencia a 340 nm debido a 

cambios en la forma reducida del dinucleótido de nicotinamida y adenina (NADH), un 

reactivo o producto común en reacciones enzimáticas. En el capítulo 24 se describirán con 

más detalle las determinaciones clínicas.

QUELATOS INORGÁNICOS: ¿POR QUÉ ABSORBEN

TAN INTENSAMENTE?

La absorción de radiación ultravioleta o visible por un complejo metálico se puede deber 

a una o más de las transiciones siguientes: 1) excitación del ion metálico, 2) excitación del 

ligando o 3) transición por transferencia de carga. La excitación del ion metálico en un 

complejo suele tener una absortividad molar (

⑀) muy baja, del orden de 1 a 100, y no se 

usa en análisis cuantitativo. La mayor parte de los ligandos que se usan son agentes que-

lantes orgánicos con las propiedades de absorción antes descritas, esto es, pueden tener 

transiciones 

 → * y n → *. El complejamiento con un ion metálico se parece a la 

protonación de la molécula, y causa un cambio en la longitud de onda y en la intensidad 

de la absorción. En la mayor parte de los casos, esos cambios son pequeños.

Con frecuencia, el intenso color de los quelatos metálicos se debe a transiciones por 

transferencia de carga, las cuales consisten en el movimiento de electrones desde el ion metá-

lico al ligando, o viceversa. Entre esas transiciones están la promoción de electrones de los 

niveles 

 en el ligando o de los orbitales de enlace  a los orbitales desocupados del ion me-

tálico, o a promociones de electrones 

 enlazados a orbitales  desocupados en el ligando.

Cuando se efectúan esas transiciones, en realidad ocurre una reacción redox entre el 

ion metálico y el ligando. En general, el ion metálico se reduce y el ligando se oxida, y la 

longitud de onda (la energía) del máximo de absorción se relaciona con la facilidad con 

la que sucede el intercambio. Un ion metálico en estado de oxidación bajo complejado 

con un ligando de gran afinidad electrónica se puede oxidar sin destruir el complejo. Un 

ejemplo importante es el quelato que forma la 1,10-fenantrolina y el hierro(II).

Las transiciones de transferencia de carga tienen una intensidad extremadamente 

intensa; sus valores de 

⑀ suelen ser de 10 000 a 100 000; se presentan en las regiones 

visibles o UV. La intensidad (la facilidad de transferencia de carga) aumenta al elevarse el 

grado de conjugación en el ligando. Los complejos metálicos de este tipo tienen colores 

intensos debido a sus grandes absorciones, y son muy adecuados para detectar y medir 

concentraciones traza en metales.

Con frecuencia se puede prepa-

rar un derivado que absorba de 

un analito que no absorba.

Las transiciones de transferencia 

de carga entre un ion metálico y 

un ligando de complejamiento 

son muy intensas.

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