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CAPÍTULO 16 

MÉTODOS ESPECTROQUÍMICOS

calculada, a bajas y altas transmitencias. Quizá sea obvio para el lector que si la muestra 

sólo absorbe una cantidad muy pequeña de luz, puede resultar un error relativo conside-

rable al leer un pequeño decremento de transmitencia. En el otro extremo, si la muestra 

absorbe casi toda la luz, se necesitaría un instrumento extremadamente estable para leer con 

exactitud la gran disminución en la transmitencia. Por lo anterior, hay cierta transmitencia 

o absorbencia óptima donde el error relativo al tomar los valores debe ser mínimo.

Para tener un error relativo mínimo, la transmitencia se puede deducir con la ley de 

Beer y el cálculo, suponiendo que ese error es, en esencia, resultado de la incertidumbre 

en la lectura en la escala del instrumento y también que el error absoluto es constante al 

leer la transmitencia y es independiente del valor de esta misma. El resultado es que teó-

ricamente el error relativo mínimo en la concentración se produce cuando T 

⫽ 36.8 o A ⫽ 

0.434.

La figura 16.27 ilustra la dependencia entre el error relativo y la transmitencia, cal-

culada a un error constante de 0.01T en la escala de lectura. En la figura se ve que aunque 

el mínimo está en 36.8% T, entre los límites de 20 y 65% T (0.7 a 0.2 A) ese error mínimo 

es casi constante. El porcentaje de transmitencia debería estar entre 10 y 80% T (A 

⫽ 1 a 

0.1) para evitar grandes errores en los valores espectrofotométricos. Por consiguiente, se 

deben diluir (o concentrar) las muestras y se deben preparar soluciones valoradas para que 

la absorbencia esté dentro de los límites óptimos.

En la práctica, la figura 16.27 es una descripción aproximada del error sólo en ins-

trumentos con detectores Johnson o térmicos limitados por ruido, como los detectores 

fotoconductores (CdS o PBs, de 400 a 3 500 nm) o los termopares, bolómetros y detecto-

res Golay en la región infrarroja. El ruido Johnson se produce por movimiento térmico 

aleatorio en los elementos resistores del circuito.

Con fototubos y detectores de tipo fotomultiplicador (detectores fotoemisores, en 

región ultravioleta a visible), el ruido térmico es insignificante en comparación con el ruido 

de disparo (o de Schottky, de ametralladora, etc.). El ruido de disparo es la fluctuación 

aleatoria de la corriente de electrones que produce una superficie emisora de electrones 

(es decir, a través de una unión de cátodo a ánodo). En los tubos fotomultiplicadores se 

amplifica y es la fluctuación que limita al ruido. En instrumentos con estos detectores el 

error absoluto no es constante en todos los valores de T, y las ecuaciones para el error 

espectrofotométrico se vuelven más complicadas. Se ha calculado que para estos casos el 

error mínimo debe estar en T 

⫽ 13.6 o A ⫽ 0.87. Estos instrumentos tienen un intervalo 

de trabajo aproximado de 0.1 a 1.5 A, aproximadamente.

La absorbencia debe estar entre 

los límites de 0.1 y 1.

20

% Transmitencia

40

60

80

100

1 0.8

0.5

0.3

0.2

0.1

0

0.05

0

−5

−10

−15

−20

−25

Absorbencia

Δ

c

/

c

 (en %) para 

Δ

T

 =

 0.01

Figura 16.27. 

Error relativo 

de la concentración en función 

de la transmitencia, para 1% de 

incertidumbre en % T.

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