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16.14  Desviaciones respecto a la ley de Beer

No siempre se puede suponer que se siga la ley de Beer; esto es, que haya una gráfica 

lineal de absorbencia en función de la concentración. Hay desviaciones respecto a la ley 

de Beer que son resultado de factores químicos e instrumentales. La mayor parte de las 

“desviaciones” respecto a la ley de Beer en realidad sólo son “aparentes”, porque si se 

tienen en cuenta los factores que causan la no linealidad, la curva corregida de absorben-

cia contra concentración será lineal. Las desviaciones reales respecto a la ley de Beer se 

producen cuando la concentración es tan alta que cambia el índice de refracción de la 

solución respecto al del testigo. Un caso parecido sucedería con mezclas de disolventes 

orgánicos y agua, por lo que la composición del disolvente en el testigo debe coincidir 

estrechamente con la de la muestra. El disolvente también puede tener un efecto sobre la 

absortividad del analito.

DESVIACIONES QUÍMICAS

Las causas químicas de la no linealidad se presentan cuando existen equilibrios químicos 

asimétricos. Un ejemplo es el de un ácido débil que absorbe a determinada longitud de 

onda pero cuya base conjugada no lo hace:

 HA 

É  H

 

⫹ 

A

 (absorbe)   

 

  (transparente)

La relación de la forma ácida a la forma salina dependerá, naturalmente, del pH 

(capítulo 7). Mientras la solución esté regulada o sea muy ácida, esa relación permanecerá 

constante en todas las concentraciones de ácido. Sin embargo, en una solución sin regular, 

el grado de ionización aumentará al diluir el ácido; esto es, el equilibrio anterior se des-

plazará hacia la derecha. Por tanto, existe una fracción menor de la especie disponible en 

su forma protonada para la absorción en soluciones diluidas del ácido que causan desvia-

ciones aparentes respecto a la ley de Beer. El resultado será una desviación positiva respecto 

a la linealidad a mayores concentraciones (donde es menor la fracción disociada). Si la 

forma aniónica fuera la especie absorbente, la desviación sería negativa. Se aplican argu-

mentos similares a los iones metálicos complejos o quelatos coloridos (absorbentes) en 

ausencia de un gran exceso del agente complejante. Es decir, en ausencia de un exceso de 

complejante, aumentará el grado de disociación del complejo al diluir ese complejo. En 

este caso la situación puede ser extremadamente complicada, porque el complejo se puede 

disociar en etapas formando complejos sucesivos que pueden absorber o no en la longitud 

de onda de la medición. También el pH es un factor en esos equilibrios.

Cuando la sustancia puede existir como dímero o como monómero al parecer también 

ocurren desviaciones. Aquí el equilibrio depende de la concentración. Un ejemplo de esto 

es la absorbencia que muestra el azul de metileno, que tiene una desviación negativa a 

mayores concentraciones debida a la asociación del azul de metileno.

La mejor manera de reducir al mínimo las desviaciones químicas respecto de la ley 

de Beer es regular bien el pH, agregar un gran exceso del agente complejante, el ajuste de 

la fuerza iónica, etc. Con la preparación de una curva de calibración dentro del intervalo 

de medición se corregirá la mayor parte de las desviaciones.

Si ambas especies en un equilibrio químico absorben y si sus curvas de absorción se 

cruzan, la longitud de onda a la cual ocurre esto se denomina punto isosbéstico; en él, la 

absortividad molar de ambas especies será igual. Ese punto se ilustra en la figura 16.28. 

Los espectros se grafican a distintos valores de pH, porque en general es el pH el que 

causa el desplazamiento en el equilibrio. Por tanto, resulta claro que el efecto del pH se 

podría eliminar haciendo mediciones en el punto isosbéstico, pero entonces la sensibilidad 

Las desviaciones respecto a la 

ley de Beer dan lugar a curvas 

de calibración no lineales, en 

especial a mayores concentra-

ciones.

La absortividad de todas las es-

pecies es la misma en el punto 

isosbéstico.

16.14  DESVIACIONES RESPECTO A LA LEY DE BEER

 

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