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citado más bajo, el espectro de fluorescencia, esto es, las longitudes de onda de la radiación 

emitida son independientes de la longitud de onda de la excitación. Sin embargo, la inten-

sidad de la radiación emitida será proporcional a la intensidad de la radiación incidente 

(es decir, de la cantidad de fotones absorbidos).

Otra propiedad de las transiciones de excitación y emisión es que la máxima longi-

tud de onda de excitación es igual a la mínima longitud de onda de emisión. Ésta es la 

banda “0-0” que corresponde a las transiciones entre el nivel vibracional 0 de S

0

, y el nivel 

vibracional 0 se S

1

 (figura 16.29).

Aunque la molécula se encuentra en estado excitado, es posible que un electrón in-

vierta su espín y pase a un estado triplete de menor energía en un proceso que se llama 

cruzamiento entre sistemas. Entonces, gracias a los procesos de conversión interna y 

relajamiento vibracional, rápidamente la molécula llega al estado vibracional mínimo del 

primer triplete excitado (T

1

). De allí, la molécula puede retornar al estado fundamental S

0

 

emitiendo un fotón. Esta emisión se llama fosforescencia. Como las transiciones entre 

estados de diferente multiplicidad son “prohibidas”, T

1

 tiene una duración mucho mayor 

que S

1

, y la fosforescencia dura mucho más que la fluorescencia (

⬎10

⫺4

 s). Por tanto, con 

mucha frecuencia se puede percibir una “persistencia de brillo” en la fosforescencia a 

pesar de remover la fuente de excitación. Además, debido a su duración relativamente 

larga, los procesos sin radiación pueden competir más efectivamente con la fosforescencia 

que con la fluorescencia. Por esa razón, normalmente no se observa fosforescencia en 

soluciones debido a las colisiones con moléculas de disolvente o de oxígeno. Las medi-

ciones de fosforescencia se hacen enfriando las muestras a la temperatura de nitrógeno 

líquido (

⫺196⬚C) para congelarlas y reducir al mínimo los choques con otras moléculas. 

Las muestras sólidas también fosforescen, y muchos minerales inorgánicos presentan fos-

forescencia de larga duración. Hay estudios en los que las moléculas en solución son ad-

sorbidas en un soporte sólido, en el cual pueden fosforescer.

En la figura 16.30 se ve un ejemplo de un espectro de excitación y emisión de una 

molécula fluorescente. El espectro de excitación suele coincidir mucho, en su forma, con 

el espectro de absorción de la molécula. Con frecuencia (pero no necesariamente) hay una 

relación estrecha entre la estructura del espectro de excitación y la del espectro de emisión. 

En muchas moléculas relativamente grandes, las brechas vibracionales entre los estados 

excitados, en especial el S

1

, son muy parecidas a las del S

0

. Entonces, la forma del espec-

tro de emisión causado por el decaimiento hasta los diversos niveles vibracionales de S

0

 

tiende a ser una “imagen especular” del espectro de excitación causado por la excitación 

La fosforescencia dura más que 

la fluorescencia, y puede conti-

nuar después que se apaga la 

fuente de excitación.

300

CH

3

1

2

9-metilantraceno

400

1

2

500

Longitud de onda (nm)

Emisión

Excitación

Figura 16.30. 

Espectros de 

excitación y emisión de una 

molécula fluorescente.

16.15 FLUOROMETRÍA

 

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