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524

 

CAPÍTULO 17 

MÉTODOS DE ESPECTROMETRÍA ATÓMICA

17.2   Distribución entre los estados fundamental y excitado:

la mayor parte de los átomos se encuentra

en estado fundamental

Las poblaciones relativas del estado fundamental (N

0

) y el estado excitado (N

e

) a determi-

nada temperatura de flama se determinan con la expresión de Maxwell-Boltzmann:

 

N

e



N

0

 

g

e



g

0

 

e

(E

e

E

0

)/kT

 (17.1)

donde g

e

 y g

0

 representan la ponderación estadística de los estados excitado y fundamen-

tal, respectivamente; E

e

 y E

0

 son las energías de los dos estados (

 h; E

0

 suele ser cero); 

k es la constante de Boltzmann (1.3805 

 10

16

 J K

1

) y T es la temperatura absoluta. La 

ponderación estadística representa la probabilidad de que un electrón esté en determinado 

nivel de energía, y se determina con cálculos mecánico cuánticos.

3

 Véase un ejemplo de 

cálculo en el problema 21.

La tabla 17.1 muestra las relaciones de población relativa para algunos elementos a 

2 000, 3 000 y 10 000 K. Se ve que incluso para un elemento de excitación relativamente 

fácil, como el sodio, la población en estado excitado es pequeña, excepto a 10 000 K, 

característica de un plasma. Los elementos de longitud de onda corta (mayor energía, h

) 

requieren mucho mayor energía para excitarse y dan mala sensibilidad en la espectrometría 

de emisión de flama, donde rara vez las temperaturas rebasan los 3 000 K. Los de emisio-

nes con mayor longitud de onda tienen mejor sensibilidad. Las mediciones con átomos en 

estado fundamental, como en la absorción atómica —más adelante—, dependerán menos 

de la longitud de onda de su emisión. También se ve en la tabla 17.1 que la fracción de 

átomos excitados depende de la temperatura, puesto que la fracción en estado fundamen-

tal es casi constante (casi 100% residen allí a todas las temperaturas).

En los métodos por emisión de flama se mide la población en estado excitado, y en 

los métodos de absorción atómica (más adelante) se mide la población en el estado funda-

mental. Debido a las reacciones químicas que tienen lugar en la flama, en la práctica las 

diferencias en las sensibilidades de emisión de flama y absorción atómica a más de 300 nm 

no son tan grandes como se pensaría de acuerdo con la distribución de Boltzmann. Muchos 

elementos reaccionan parcialmente con gases de la flama y forman óxidos o hidróxidos, y 

esta reacción los remueve por igual de la población atómica en ambos métodos; de igual 

manera, en ambos casos se tiene la misma dependencia respecto de la temperatura.

Casi todos los átomos gaseosos 

están en estado fundamental. 

Sin embargo, la emisión ató-

mica es sensible por la misma 

razón que la espectrometría por 

fluorescencia. No es necesario 

medir un pequeño decremento 

en una señal (lo que conlleva 

algo de ruido) como en la ab-

sorción.

Tabla 17.1

Valores de N

e

/N

0

 para distintas líneas de resonancia

N

e

/N

0

Línea (nm) 

2 000 K 

3 000 K 

10 000 K

Na 589.0 

9.9 

 10

6

 5.9 

 10

4

 2.6 

 10

1

Ca 422.7 

1.2 

 10

7

 3.7 

 10

5

 1.0 

 10

1

Zn 213.8 

7.3 

 10

15

 5.4 

 10

10

 3.6 

 10

3

3

 La ponderación estadística es 2J 

 1, siendo J el acoplamiento de Russell-Saunders igual a L  S o L  SL es 

el número cuántico del momento angular total, representado por las series nítida (S), principal (P), difusa (D) y 

fundamental (F) (L 

 0, 1, 2 y 3, respectivamente), y S es el espín (

1

2

). La información se suministra en forma de 

símbolos de términos, N

M

L

J

, donde N es el número cuántico principal y M es la multiplicidad. Por ejemplo, la 

transición para la línea del sodio de 589.0 nm, omitiendo el número cuántico principal N, es 

2

S

1/2

 

2

P

1/2

, y g

e

/g

0

 

[2(

1

2

 1]/[2(

1

2

 1]  2/2  1.

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