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Los máximos se ensanchan por 

difusión por arremolinamiento, 

difusión molecular y bajas velo-

cidades de transferencia de 

masa. Con partículas pequeñas y 

uniformes se minimiza la difu-

sión por arremolinamiento. Un 

flujo más rápido abate la difu-

sión molecular, pero aumenta 

los efectos de transferencia de 

masa. No obstante, siempre hay 

un flujo óptimo.

La difusión molecular suele ser 

despreciable en cromatografía 

de líquidos, pero es importante 

en cromatografía de gases.

difusión molecular

Difusión por

arremolinamiento

H

H

mín

 

A

 

+ 2

ópt

 

=

B

/

C

BC

Velocidad

óptima,

  

ópt

Mínimo

H

   Velocidad lineal promedio

del gas acarreador,  

B

/

C

A

u

u

u

u

u

Figura 19.4. 

Ilustración de la 

ecuación de Van Deemter.

(véase más adelante). Para la cromatografía de líquidos,  u

 representa la velocidad de la 

fase móvil líquida.

El valor de u

 es igual a la longitud L de la columna dividida entre el tiempo, t

M

, en 

que se eluye una sustancia no retenida (véase figura 19.3):

 

u

   

L



t

M

 (19.9)

El término de flujo general para la cromatografía es la velocidad de la fase móvil,  u; si 

bien, en la cromatografía de gases la velocidad lineal es diferente a distintas posiciones a 

lo largo de la columna a causa de la compresibilidad de los gases. Por lo anterior, se usa 

la  velocidad lineal promedio,  u

. En la cromatografía de líquidos la compresibilidad es 

intrascendente y u

  u. Debido a esto, en general se usará el término u.

La importancia de los tres términos, AB y C, en la cromatografía de gases en co-

lumna empacada se ilustra en la figura 19.4, que es una gráfica de H en función de la 

velocidad del gas acarreador. En este caso, A representa la difusión por arremolinamiento

la cual se debe a la diversidad de trayectorias tortuosas (de longitud variable) que se en-

cuentran disponibles entre las partículas de la columna y que es independiente de la velo-

cidad del gas o la fase móvil. La heterogeneidad de las velocidades axiales (difusión por 

arremolinamiento) se relaciona con el tamaño de partícula y la geometría del empaqueta-

miento de la siguiente manera:

 

A 

 2d

p

 (19.10)

donde 

 es una constante empírica de la columna (factor de empaquetamiento), con valo-

res típicos de 0.8 a 1.0 para una columna bien empacada, y d

p

 es el diámetro promedio de 

partícula. Se reduce al mínimo cuando se usan partículas pequeñas y uniformes, y empaques 

más compactos (lo cual, sin embargo, crea contrapresiones). Pero un soporte extremada-

mente fino es difícil de empacar de manera uniforme, lo cual afecta la difusión por arre-

molinamiento.

El término B representa la difusión longitudinal (axial) o molecular de los compo-

nentes de la muestra en el gas acarreador o la fase móvil, y se debe a gradientes de con-

centración en el interior de la columna; es decir, hay un gradiente en la interfase de la zona 

de la muestra y la fase móvil, y las moléculas tienden a difundirse hacia donde la concen-

tración es menor. La difusión en la fase móvil está representada por:

 

B 

 2D

M

 (19.11)

19.3  TEORÍA DE LA EFICIENCIA DE LA COLUMNA CROMATOGRÁFICA

 

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