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CAPÍTULO 19 

CROMATOGRAFÍA: PRINCIPIOS Y TEORÍA

donde 

 es un factor de obstrucción con valor típico de 0.6 a 0.8 y D

M

 es el coeficiente 

de difusión. La difusión molecular está en función tanto de la muestra como del gas aca-

rreador (en cromatografía de gases, donde es importante). Como los componentes de la 

muestra están fijos en un análisis dado, la única forma de cambiar B o B/u

 es variando el 

tipo, la presión y la rapidez de flujo del gas acarreador. Con flujos elevados se reduce la 

difusión molecular, igual que con gases más densos, como nitrógeno o dióxido de carbono, 

en comparación con helio o hidrógeno. En cromatografía de líquidos la difusión molecular 

en la fase estacionaria es muy pequeña en comparación con el caso de los gases. En la 

cromatografía de gases solamente domina a rapidez de flujo menor que u



ópt

, y para cro-

matografía de líquidos suele ser intrascendente bajo las condiciones normales de operación. 

Se acostumbra operar a flujos mayores que u



ópt

, debido a que H no aumenta mucho y las 

separaciones son más rápidas.

La constante C es la transferencia de masa entre fases y se debe al tiempo finito 

necesario para que se establezca el equilibrio del soluto entre las dos fases al moverse 

entre las fases móvil y estacionaria. Ésta depende del coeficiente de difusión y del tamaño 

de partícula (puesto que esto influye sobre las distancias entre las partículas a través de 

las cuales debe difundirse el soluto). Se estima mediante:

 

C 

1



6

 

d

p

2



D

M

 (19.12)

Sobre éste influye el coeficiente de partición, y por consiguiente la solubilidad relativa del 

soluto en la fase líquida estacionaria (es decir, el tipo y la cantidad de fase líquida, así 

como la temperatura); o bien, en el caso de la cromatografía de adsorción, es influido por 

la facilidad de adsorción del soluto en la fase sólida. Al aumentar la solubilidad de los 

componentes del vapor de la muestra (para la cromatografía de gases) en la fase líquida 

estacionaria al descender la temperatura puede disminuir C, siempre que la viscosidad de 

la fase líquida no aumente como para que el equilibrio de intercambio se vuelva lento. El 

termino Cu

 también se reduce al disminuir la rapidez del flujo, permitiendo mayor tiempo 

para el equilibrio. Además, también se minimiza manteniendo la película de la fase esta-

cionaria líquida lo más delgada posible para reducir la difusión dentro de esa fase. En 

cromatografía de líquidos este término domina debido a la lenta difusión en la fase móvil 

líquida. Esto se minimiza usando partículas pequeñas, películas delgadas de fase estacio-

naria, fases móviles de baja viscosidad y altas temperaturas.

De acuerdo con las ecuaciones 19.10 a 19.12, la regla para una columna empacada 

normal es:

 

H 

 1.5d

p

 

D

M



u



 

1



6

 

d

p

2



D

M

 u

 (19.13)

Véase el problema 11 para una hoja de cálculo de una ecuación de Van Deemter y 

la gráfica de la variación de A, B/u

 y Cu en función de u.

Como la rapidez de flujo del gas acarreador (por ejemplo en L/min) es proporcional 

a la velocidad lineal, se obtiene una curva cualitativa semejante a la de la figura 19.4 al 

graficar  H en función de la rapidez de flujo. Las constantes A,  B  y  C tendrían valores 

numéricos distintos (usando rapidez de flujo en vez de u

 en la ecuación 19.8).

Las condiciones (como la rapidez de flujo) se deben ajustar para obtener un balance 

entre la difusión molecular y la transferencia de masa. Los tres términos, AB/u

 y Cu se 

mantienen lo más pequeños posible para obtener la H mínima para el soluto de la muestra 

más difícil de eluir (el último que se eluye de la columna). Una gráfica de Van Deemter 

puede ayudar a optimizar las condiciones. Se pueden determinar AB y C a partir de tres 

puntos y la solución de las tres ecuaciones simultáneas de Van Deemter. Teóricamente, una 

gráfica de la ecuación 19.8 tiene un mínimo, H

mín

de A 

 2BC

  a u

ópt

 

 B/C

 . Obsérvese 

La transferencia de masa do-

mina en cromatografía de líqui-

dos.

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