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operación. Si se incorporan grupos fenilo o carborano en el esqueleto de siloxano, el es-

queleto del polímero se fortalece y se vuelve más rígido, lo cual inhibe la degradación de 

la fase estacionaria a mayores temperaturas y causa menor sangrado (pérdida de fase es-

tacionaria) de la columna. Estas columnas son importantes cuando se acoplan espectróme-

tros de masas muy sensibles para la detección, ya que debe minimizarse el sangrado.

ÍNDICES DE RETENCIÓN PARA FASES LÍQUIDAS ESTACIONARIAS

Anteriormente se mencionó el desafío que representa seleccionar la fase estacionaria ade-

cuada para la columna empacada entre la miríada de fases posibles. Se han desarrollado 

métodos que agrupan las fases de acuerdo con sus propiedades de retención, por ejemplo, 

de acuerdo con su polaridad. Los índices de Kovats y la constante de Rohrschneider 

son dos métodos para agrupar materiales diferentes. Supina y Rose (véase referencia 8) 

tabularon las constantes de Rohrschneider para 80 fases líquidas comunes, lo cual permite 

decidir, casi por inspección, si vale la pena hacer la prueba con determinada fase líquida. 

De igual importancia resulta la facilidad de identificar las fases que sean muy similares y 

que sólo difieren por su marca comercial. McReynolds describió un método parecido de-

finiendo las fases a partir de sus constantes de McReynolds (véase referencia 6). McRey-

nolds usó un conjunto de compuestos estándar para medir los tiempos de retención a 120

C 

en columnas con 20% de carga para clasificar las fases estacionarias.

Otra publicación de referencia para seleccionar fases estacionarias es un folleto titu-

lado  Guide to Stationary Phases for Gas Chromatography (Guía de fases estacionarias 

para cromatografía de gases), compilado por Anlabs, Inc., North Haven, CT, 1977.

El  índice de retención de Kovats también es útil para identificar un compuesto a 

partir de su tiempo de retención relativo a los de compuestos similares en una serie homó-

loga (los que difieren en la cantidad de átomos de carbono en una estructura similar, como 

en las cadenas de alcano). El índice I se define como sigue:

 

I 

 100

n

e

 

log t



R(prob)

 

 log t

R(n

s

)

log t



R(n

l

)

 

 log t

R(n

s

)

 (20.1)

donde  n

c

 es la cantidad de átomos de carbono en el alcano de cadena más corta y n

l

 se 

refiere al alcano de cadena más larga; t



R

 es el tiempo de retención corregido (véase ecua-

ción 19.6). El índice de Kovats para un compuesto problema se puede comparar con índi-

ces catalogados en diversas columnas para ayudar a identificarlo. El logaritmo del tiempo 

de retención, log t



R

, es en general una función lineal de la cantidad de átomos de carbono 

en una serie homóloga de compuestos.

VOLATILIDAD DEL ANALITO

En las descripciones anteriores se ha subrayado el papel de la polaridad de la fase estacio-

naria (y del analito) para obtener separaciones efectivas; el otro factor importante es la 

volatilidad relativa de las especies del analito. Las especies más volátiles tenderán a migrar 

con mayor rapidez por la columna. Las especies gaseosas, en especial las moléculas pe-

queñas, como las de CO, migran rápidamente. El factor de retención k (véase ecuación 

19.25) se relaciona con la volatilidad mediante

 ln 

k 

H

v

/RT 

 ln   C

donde 

H

v

 es el calor de vaporización del analito, por lo que un mayor valor (mayor punto 

de ebullición) causa menor volatilidad y mayor k. Al aumentar la temperatura T desciende 

esta contribución a la retención. El término ln 

 es una función de la interacción con la 

fase estacionaria (polaridad, etc.), y es un término de actividad que disminuye desde la uni-

dad para el estado puro conforme la interacción se incrementa, haciendo que k aumente; 

20.2  COLUMNAS PARA CROMATOGRAFÍA DE GASES

 

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