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Capítulo veintidós

MÉTODOS CINÉTICOS DE ANÁLISIS

“Lo único permanente es el cambio.”

—Heráclito

643

En los capítulos 6 y 14 se mencionó el uso de catalizadores para alterar la rapidez de 

ciertas reacciones redox; la reacción de titulación de As(III) con Ce(IV) se cataliza con 

OsO

4

. El catalizador se adiciona en una concentración lo suficientemente alta como para 

que la reacción suceda de inmediato. Si la concentración del catalizador es baja y la reac-

ción es lenta, entonces se puede medir la rapidez de la reacción y relacionarla con la 

concentración del catalizador. En este capítulo se describirá la cinética básica de las reac-

ciones limitadas por su rapidez. A continuación se discutirán las reacciones catalizadas por 

catalizadores específicos llamados enzimas y la medición de la rapidez de reacción, ya sea 

para determinar la actividad (concentración) de la enzima o la concentración del sustrato 

catalizado agregando una cantidad fija de enzima a la solución.

22.1 Cinética: las bases

Cinética es la descripción de las velocidades de reacción. El orden de una reacción 

define la dependencia entre las velocidades de reacción y las concentraciones de las espe-

cies reaccionantes. El orden se determina en forma empírica, y no necesariamente se re-

laciona con la estequiometría de la reacción. Antes bien, está gobernado por el mecanismo 

de la reacción, es decir, por la cantidad de especies que deben colisionar para que la reac-

ción tenga lugar.

REACCIONES DE PRIMER ORDEN

Las reacciones cuya rapidez es proporcional a la concentración de una sola sustancia se 

llaman reacciones de primer orden. Considerar la reacción

 A 

→ P 

(22.1)

El orden de una reacción define 

la cantidad de especies que de-

ben reaccionar, y no la relación 

en que reaccionan (estequiome-

tría).

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CAPÍTULO 22 

MÉTODOS CINÉTICOS DE ANÁLISIS

La sustancia A podría ser un compuesto que se descompone para formar uno o más 

productos. La rapidez de la reacción es igual a la rapidez de la desaparición de A, y es 

proporcional a la concentración de A:

 



dA



dt

 

k[A] (22.2)

Ésta es una ecuación de rapidez, o una ley de rapidez. Se incluye el signo menos frente 

al término del lado izquierdo de la ecuación para indicar que A desaparece en función del 

tiempo. A la constante k se le llama constante específica de rapidez a la temperatura 

especificada, y sus dimensiones son de recíproco de tiempo, por ejemplo s

1

. El orden de 

una reacción es igual a la suma de los exponentes a los que están elevados los términos 

de concentración en su ecuación de rapidez. Así, como ésta es una reacción de primer 

orden, su rapidez sólo depende de la concentración de A.

La ecuación 22.2 se llama forma diferencial de la ley de rapidez de primer orden. 

La forma integrada de la ecuación es

 log[A] 

 log[A]

0

 

kt



2.303

 (22.3)

en la que [A]

0

 es la concentración inicial de A (t 

 0), y [A] es su concentración cuando 

el tiempo es t, medido desde que inicia la reacción. Esta ecuación define la cantidad de A 

que ha reaccionado después de determinado intervalo de tiempo. Es la ecuación de una 

recta, y si se grafica t en función de log[A] (que se puede medir en tiempos diferentes) se 

obtiene una recta con pendiente 

k/2.303 y ordenada al origen log[A]

0

. De este modo se 

puede determinar la constante de rapidez.

Obsérvese que, de acuerdo con la ecuación 22.2, la rapidez de reacción (y no la 

constante de rapidez) disminuye a medida que la reacción avanza, porque la concentración 

de A disminuye. Como [A] disminuye en forma logarítmica en función del tiempo (véase 

la ecuación 22.3), entonces la rapidez de la reacción disminuirá con el tiempo de manera 

exponencial. Al tiempo necesario para que reaccione la mitad de la sustancia se le llama 

tiempo de vida media o simplemente vida media de la reacción, t

1/2

. La relación [A]/[A]

0

 

en este momento es 

1

2

. Al insertar esto en la ecuación 22.3 y resolver para t

1/2

, se ve que 

para una reacción de primer orden

 

t

1/2

 

0.693



k

 (22.4)

Después de que la reacción llega a la mitad, la mitad de las sustancias reaccionantes re-

manentes reaccionarán en el mismo tiempo t

1/2

, y así sucesivamente. Éste es el decreci-

miento exponencial que se ha mencionado. En teoría, sería necesario un tiempo infinita-

mente largo para que la reacción se complete, pero para fines prácticos se completa (en 

99.9%) pasadas 10 vidas medias. Es importante hacer notar que la vida media, y por tanto 

el tiempo en que se completa la reacción, es independiente de la concentración para reac-

ciones de primer orden.

El decaimiento radiactivo es un ejemplo importante de reacciones de primer orden.

REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN

Considérese la siguiente reacción:

 A 

 B → P 

(22.5)

La rapidez de reacción dismi-

nuye con el tiempo.

Se considera que una reacción 

es completa cuando transcurren 

10 vidas medias. En realidad es 

necesario un tiempo infinito 

para que se complete.

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